界面層の設計によるZnO膜の表面形態と特性の調整

背景

ZnOは、ワイドバンドギャップ（3.37 eV）と高い励起子結合エネルギー（60 meV）により、オプトエレクトロニクスアプリケーションにとって重要な半導体です[1]。 1Dナノベルト[2]、ナノワイヤー[3]、ナノポイント[4]、ナノロッド[5]、ナノケーブルとナノチューブ[6]、2Dナノウォール[7]、3Dナノタワー[8]などのさまざまなZnOナノ構造が成功を収めています。合成。 ZnOナノ構造とZnO膜の形態と光電子特性は、それらの調製条件を調整することによって制御されます[8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23 、24、25、26、27]。 ZnOベースの膜の結晶性と形態は多くの研究の焦点となっています[9、11、12、15、16、19、21、23、24、25]。これらの特性はデバイスアプリケーションで重要な役割を果たします。 PLD [12]、分子線エピタキシー（MBE）[24]、MOCVD [25]、およびMS [13、21、22]によって成長したものを含む、ほとんどのZnO膜は、「粒子のような」表面形態を示しています。ネットワーク化されたナノ構造、ナノシート、柱状ナノロッド[28]、トウモロコシのトウモロコシの種子のような形態[29]などの型にはまらない表面形態も報告されています。 2009年、関根ほか。ナノリッジ表面形態を有するZnO膜は、平面ZnOナノ粒子膜からなる同様の太陽電池と比較して約25％の高い電力変換効率の改善を示したと報告しました[19]。 Banal etal。 AlN /サファイアシステムにおけるこのリッジ構造の形成メカニズムを調査し、交互のソース供給によるAl原子の移動の促進のためにAlNリッジ構造が形成されることを発見しました[30]。表面構造に加えて、ZnO膜の結晶性と光電子特性は、ドーピング、バッファ層の追加、およびポストアニーリングを行ういくつかの研究[9、11、22、29、31、32、33]で議論されています。 ZnO膜の特性を改善するのに有益であると報告されています。この作業では、余分な界面層を設計し、MgO（111）基板上のMBEの初期成長条件を調整することにより、リッジ構造のZnO膜の形成を報告します。これらの特性は、MBEによって成長したZnO膜ではこれまでほとんど観察されていませんでした。 MgO（111）は、ZnO（0001）面と同様の六角形構造であるため、基板として選択されました。さらに、MgO（111）は、高品質のZnO成長のためのバッファー層としてよく使用されます[32、33]。

メソッド

MgO（111）基板は、アセトンとエタノールでの超音波処理によって洗浄され、続いて窒素で乾燥された後、超高真空下でMBE成長チャンバーに挿入されました。すべての基板は、分圧5×10 ^-5 の酸素プラズマでアニールされました。 mbarおよび電力250W、490°Cで60分間。次に、一連のZnO膜を、表1と追加ファイル1にリストされている詳細な成長パラメータを使用して、さまざまな初期成長条件で成長させました。ここで、ステップ（a）は基板の熱処理であり、ステップ（b）はプラズマなしの最初のバッファ層（BLI）の成長、表面形態を変えるための重要なステップ。以前の報告では、界面での原子拡散を低減し、基板からその後の高温（HT）成長へのMg原子のオーバーフローを妨げることができる低温（LT）バッファ層技術[18、34]があります。 MBEによって成長させたZnO膜の結晶化度を改善するために採用されました[15、33、35]。したがって、ステップ（c）でのLT成長の組み合わせは、最初の成長後の2番目のBL（BLII）として機能します。この作業では、LT層の厚さは約5nmです。ステップ（d）に示すように、HT成長はさらなるZnO膜成長に利用されます。さまざまな表面形態の特徴に応じて、標本はZnO粒子（ZnO-P）およびZnOリッジ（ZnO-R1およびZnO-R2）と呼ばれます。 ZnO-P膜はBLIなしで成長し、ZnO-R1膜は同じ条件下で成長しましたが、初期段階の成長プロセスにBLIを挿入し、ZnO-R2サンプルも変更されたプロセスを使用して成長しました。表1に示すように、BLIを使用します。その場反射高速電子線回折（RHEED）を使用して、MgO基板（ZnOを堆積する前）とZnO膜（堆積後）の表面構造を調べました。表面の形態と粗さは、ex situAFMとSEMによって特徴づけられました。膜の成長配向と結晶化度は、Cuアノード（ K ）を使用したXRDによってさらに決定されました。 _α1 =1.54056Å）。さらに、それらの光電子特性は、フォトルミネッセンス（PL）測定によって調べられました。

ディスカッション

成長条件の異なるZnO膜の表面形態をAFMで調べた。挿入された界面層は、薄膜の表面形態に重要な影響を及ぼしました。図1aでは、ZnO-PフィルムのAFM画像がナノ粒子の分布を示しています。一方、図1b、cに示すように、ZnO-R1フィルムとZnO-R2フィルムの両方のAFM画像は、より隆起のような特徴を示しています。図1d–fは、図1a–cの正方形の領域（黒い破線でマークされている）の拡大画像を示しています。図1dのZnO-Pの平均粒子径は約70nmであり、図1eのZnO-R1の平均リッジ幅は約70 nmであり、リッジ間に多くの開口部が存在します。変更されたZnO-R2サンプルの場合、リッジはZnO-R1のリッジよりもコンパクトで幅が広く、平均幅が90 nmで、リッジ間の穴が少なくなっています。表面粗さは、ZnO-P、ZnO-R1、およびZnO-R2フィルムのそれぞれ4.15、7.51、および3.10 nmの二乗平均平方根（RMS）値によってさらに確認されます。私たちの標本では、BLIは形態に重要な役割を果たしています。 BLIを使用して基板温度が異なる一連のサンプルを準備しました。これらはすべて隆起のような表面形態を示していますが、追加ファイル1に示すように、一部のサンプルには表面欠陥があります。BLIを使用した場合と使用しない場合のフィルムの比較に基づいて、最初のZnOの核形成は、最終的な特定の形態を決定することがわかった。さらに、Zn原子は付着エネルギーが低いため、周囲の酸素なしで容易に脱着できるため、酸素圧も核形成プロセスで非常に重要な役割を果たし、高感度を示しました[36、37]。この特殊な隆起形態は、3D柱状粒子で構成される粒子状の形態が30分のHTポストアニーリング後にナノ隆起形態に変換され、横方向の合体を促進した以前の報告[38]の形態とやや似ています。穀物の。ただし、この作業では、成長段階で横方向の合体が発生します。 AlNの最初の核形成[30]と同様に、Zn原子は基板の特別なステップエッジに移動し、続いてO ₂ と結合することを好みます。 O ₂ であっても、エッジでZnOを形成します。 プラズマによって活性化されないため、尾根のような形態を形成します。初期成長段階（非常に平坦な表面）での吸着原子の表面移動は、高品質のZnO結晶をもたらします。一方、BLIを使用しない場合、プラズマによって活性化されたOを使用して、ZnO膜が基板表面に直接堆積し、典型的なナノ粒子表面形態が得られます。したがって、主に初期成長プロセスによって決定される界面層が、最終的なZnO形態につながる主な要因です。私たちの結果は、挿入されたBLがフィルムの粒子合体を引き起こすことを報告している以前の研究の結果と類似しています[11、31]。さらに、HTプロセスは、ZnおよびMg原子のMgO基板およびZnO膜への拡散[37、39]およびさらなる蒸発[38]を介して、ZnOとMgOの界面でのZnMgO形成を促進する可能性があります。追加ファイル1：図S2に示すように、SEMは、ZnO薄膜の表面形態を特徴づけるためにも実行されました。典型的な粒子と尾根のような表面形態を持つZnOフィルムの2つのSEM画像は、AFMの結果と同様の結果を示しています。

AFMの結果。 a – c ZnO膜の表面形態（5μm）のAFM画像。 d – f a の正方形の領域（黒い破線でマーク）の拡大画像 – c

図2は、BLIを使用した場合と使用しない場合のZnO膜のXRD結果を示しています。 3つの標本すべてで1つのZnOピークのみが観察され、高度に（0001）方向のテキスト構造を示しています。 ZnO（0002）ピークの位置は、34.36°から34.38°の範囲であり、バルクZnO（34.4°）と比較してシフトが小さくなっています。この作業では、ピーク位置は、ZnO-P、ZnO-R1、およびZnO-R2でそれぞれ34.38°、34.37°、および34.36°に位置していました。シェラーの式によると、2 d sin θ =jλ 、 c に沿った格子定数 軸はバルクZnOの軸よりも大きいと計算され、これらの膜が c に沿って引張応力を示すことを示しています。 軸。格子ひずみに影響を与える可能性のある2つの要因は、（0002）回折ピーク位置の変化によって示されます。（1）ZnO膜とMgO（111）基板間の格子不整合、および（2）点欠陥（空孔と格子間原子）は、Znに富む条件や酸素に富む条件などの成長条件によって引き起こされます[40]。 ZnO膜の（0002）ピークの強度は、33.26°のMgO基板ピークを使用して正規化されました。 ZnO-PのZnO（0002）ピーク強度は、ZnO-R1およびZnO-R2のピーク強度よりも明らかに弱いです。さらに、図2の左上の挿入図に示すように、ZnO-P、ZnO-R1、およびZnO-R2のFWHM値は、それぞれ0.229、0.202、および0.182です。FWHM値は転位に関連しています。密度[11、41]、値が大きいほど、フィルム内の転位が増える可能性があることを示します。したがって、隆起状のZnO膜は、粒子状の膜よりも優れた結晶化を示し、小さな粒子の横方向の合体がZnO膜の結晶化度を大幅に改善することを示しており、これは以前の結果と一致しています[11、14、15、31]。温度は最も重要な成長パラメータの1つであるため、BLI成長温度は250〜450°Cに調整され、最適な温度は315°Cであることがわかりました。 AFMの結果と同様に、不適切な温度は結晶化度と光学特性の低下につながります（以下で説明します）。追加ファイル1に示すように、温度が低すぎる（250°Cなど）または高すぎる（450°Cなど）と、ZnO（0002）のピーク強度が低下します。

XRDの結果。 MgO（111）基板と粒子または尾根のような形態の膜のXRDパターン。挿入図は、これら3つの試料のZnO（0002）ピークのFWHMを示しています

成長プロセス中のサンプル表面構造の変化は、insituRHEEDを使用して監視されました。これら3つの成長したZnO膜のRHEEDパターンは、図3に示すように、粒子状または隆起状の表面形態の斑点状の特徴を示します。熱処理後の基板のパターンは、筋状の特徴を示します（図3a-I、 bI、cI）は、平坦な表面の存在を示し、ストライプ間の距離は、MgO（111）面の面内格子定数0.298nmに対応します。 ZnO-PにBLIがない場合、スポットとストライプの混合は、BLIIのLT成長後にZnO粒子が基板表面で核形成することを示しています。さらに、MgO（111）の面内格子定数がバルク値2.98Åに等しいと仮定すると、これらのパターンを使用して格子間隔を推定できます。したがって、図3a-I、a-IVに示すように、面内の格子定数がMgOからZnOに遷移するにつれて、ストライプ間の距離は狭くなります。ただし、青い一点鎖線が示すように、90分の成長後、ZnO-P膜の面内格子定数は、BLIIのLT成長後の格子定数と同じままです。つまり、バルクZnOの格子定数よりも大きくなります。したがって、面内ひずみがフィルムに存在する可能性があります。この状況は、BLIを使用した他の2つの映画ではほとんどなくなります。点線のパターンでも、これら2つのZnO膜の面内格子定数はバルクサンプルの格子定数に非常に近いです。図3b-II、c-IIに示すように、BLI成長の30分後のRHEEDパターンから、パターンは筋状のままであり、比較的平坦な表面を示しています。さらに、これらのストライプ間の距離は、基板内の距離よりもわずかに小さいが、明らかにZnOの距離よりも大きい。これは、MgO（111）基板へのZn原子の拡散によるZnMgO界面層の結果である可能性がある[37、42 ]。図3b-III、c-IIIに示すように、BLIIのLT成長が5分で完了すると、縞模様は完全に消えて斑点状になります。これは、初期段階でのZnO膜の3Dアイランド成長モデルを示しています。この観察結果は、吸着原子の凝集が3Dアイランドの形成をもたらすことを発見した以前の報告と一致しています[43]。さらに、面内格子定数は、図3b-II、c-IIの格子定数よりも大きくなりますが、図3b-IV、c-IVに示す厚いZnO膜の格子定数よりも小さくなります。これらの結果は、BLIIの堆積時に、ZnO膜が堆積されるが、残留応力がまだ存在することを示しています。このストレスは、その後のHTの成長後に完全に緩和されます。 HT成長後の隆起状のZnO膜のパターンは、粒子状のZnO膜のパターンと比較してより良い結晶化度を示しています。 MgO（111）基板とZnO膜の間のエピタキシャル関係のモデルを図3dに示します。e：ZnO [1–210] // MgO [1–10]およびZnO [1–100] // MgO [ 11–2]。格子不整合値は（3.25 − 2.98）/2.98 =9％と計算されました。これは、RHEEDの結果とよく一致しています。

RHEEDの結果と構造モデル。 a – c 異なる段階（I、II、III、IV）で記録された基板とエピ層の表面構造のRHEEDパターン。 d 、 e MgO（111）基板とZnO（0001）エピ層の間のエピタキシャル関係の概略モデル

以前に報告されたように、ZnOの成長方向は、さまざまな成長条件または基板によって変化する可能性があります[15、27、39]。この作業では、六角形のMgO（111）基板を使用すると、単一の成長配向が得られます。これは、式[44]で決定される基板とエピ層の回転対称性の以前の表現と一致しています。\（N =\ frac {\ mathit {\ operatorname {lcm}} \ left（n、m \ right）} {C_m} \）、ここで N エピレイヤー内の回転ドメインの数を示します。 n および m 基板（MgO（111）面）とエピ層（ZnO（0001）面）の回転対称性をそれぞれ示します。および lcm （ n 、 m ）は、 n の最小公倍数を示します および m 。 MgO（111）基板とウルツ鉱型ZnO膜の両方が6回対称性を持っています。したがって、基板上に存在するZnOドメインは1つだけです。この結果は、この研究におけるRHEEDパターンとXRDスペクトルの結果と一致しています。

図4に示すように、ZnOエピ層の光電子特性は、室温のPL測定によって調査されました。すべてのZnO膜のPLスペクトルには、約3.23 eVの強いバンドエッジ遷移発光が含まれています。これは、バルクZnOであり、このシフトはZnO膜のバンドギャップの変化に関連しています。以前の報告によると、ZnOとサファイアの間の格子不整合は、1 µmの厚さの膜でも持続し、バンドエッジ発光ピークの赤方偏移が50 meVになる可能性があります[45、46]。さらに、表面形態と酸素空孔の数の変化もこの変化を引き起こす要因です[47]。 2つの尾根状フィルムのPL放出は、はるかに強い強度を示し、ZnO-R1とZnO-R2のFWHMはそれぞれ123と133 meVであり、粒子状サンプルよりも小さく、ZnOよりも小さくなっています。立方晶YSZの（111）面で成長した膜[48]。特に、ZnO-Pでは約2.5 eVに緑色の発光バンドが現れます。これは、MgO（100）に堆積したZnO膜の発光バンドと類似しています[49]。一般に、酸素空孔[50]、表面形態[47、51]、および表面に形成された酸素クラスター[52]は、緑色の発光バンドの主な起源です。密に垂直に整列したZnOナノロッドを備えたZnOフィルムは、小さな粒子およびナノシートの形態を備えたフィルムと比較して、より強い緑色の発光バンドを有することが報告されています[47]。さらに、より強い可視発光バンドは、比表面積が大きい薄膜の豊富な表面欠陥と表面状態に起因する可能性があります。 Zhan etal。 [50]は、2.14および2.37 eVを中心とする2つのサブバンドの存在を提案しました。これらは、それぞれ、占有されていない酸素空孔と単一占有の酸素空孔に対応します[53、54]。バブら。 [34]は、酸素空孔（V _O ）および亜鉛格子間原子（Zn _i ）ZnOとMgOの界面でのMg原子の拡散によって生成され、緑色の発光を増強します。これは理論的な予測とよく一致しています[55]。この緑色の発光バンドは、ZnO-R1とZnO-R2ではるかに弱く、これは、Znが豊富な状態を作る界面BLIが原因である可能性があります。 Ｚｎ吸着原子は、基板に吸収された酸素原子を消費してＺｎＯを形成することができる。ただし、ZnO-PサンプルはBLIを使用せずに製造されているため、基板表面に酸素クラスターが残り、強い緑色の発光バンドが生成されます。したがって、酸素空孔と表面状態の両方が緑色発光バンドの原因である可能性があり、人工的に挿入された界面層として、BLIはMg原子が基板からその後に堆積するZnOエピ層に拡散するのを防ぎ、緑色発光をさらに低減します。バンド。

PLの結果。粒子または尾根のような形態のZnO膜の室温PLスペクトル

結論

この論文では、初期酸素圧に敏感であることがわかった尾根状の表面形態を有するZnO膜を、MgO（111）基板上に調製し、従来の粒子状のZnO膜と比較しました。形態に影響を与える要因を調査するために、一連の実験が行われました。その場でのRHEED測定により、成長したすべてのZnO薄膜がウルツ鉱相を示していることが確認されました。さらに、基板とエピ層の間に形成する界面層が提案された。きちんとした尾根状の表面特徴を有するＺｎＯ膜は、粒子状の表面構造を有するＺｎＯ膜のものと比較して、好ましい結晶化度および光電子特性を示した。私たちの研究は、人工界面層を挿入することにより、表面形態、膜の結晶化度、および発光特性を大幅に改善できることを示唆しています。尾根のような構造を持つZnOフィルムは、レーザー、真空蛍光表示管または電界放出ディスプレイ、高出力および高周波デバイス、発光ダイオードなどへのZnOの適用を促進する可能性があります。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

BL：

バッファ層

FWHM：

半値全幅

HT：

高温

LT：

低温

MBE：

分子線エピタキシー

MOCVD：

有機金属化学蒸着

MS：

マグネトロンスパッタリング

PL：

フォトルミネッセンス

PLD：

パルスレーザー堆積

RHEED：

反射高速電子線回折

SEM：

走査型電子顕微鏡

XRD：

X線回折