マイクロチャネルプレート性能向上のためのAZO導電層の最適化

要旨

AZO導電層の抵抗率がマイクロチャネルプレート（MCP）の抵抗要件を満たす範囲では、Zn含有量の許容範囲が非常に狭い（70–73%）ため制御が困難である。MCP上のAZO導電層の特性を踏まえ、導電材料ZnOと高抵抗材料Al₂O₃の比率を調整するアルゴリズムを設計した。MCPの「動作抵抗」（マイクロチャネル内での電子雪崩時の抵抗）という概念を提唱し、MCP抵抗試験システムによりAZO-ALD-MCP（Al₂O₃/ZnO原子層堆積MCP）の動作抵抗を初めて測定した。従来型MCPと比較し、AZO-ALD-MCPの動作状態と非動作状態での抵抗が大きく異なり、電圧上昇に伴い動作抵抗が有意に低下することを発見した。したがって、導電層の分析手法を提案し、動作抵抗条件下でALD-MCP導電層の導電材料と高抵抗材料の比率を調整し、高ゲインAZO-ALD-MCPの作製に成功した。この設計は、ALD-MCPの導電層により良い材料を見出し、MCP性能を向上させる道を開く。

はじめに

マイクロチャネルプレート（MCP）は、薄いガラス板を統合して二次元ポアアレイを構成した電子増倍器で、長さ0.5–5 mm、直径4–40 μm、バイアス角は通常プレート表面法線に対して5°–13°、開口面積比は最大60%、各ポアの高アスペクト比は約20:1–100:1である[1]。

図1に示すように、入射電子がマイクロチャネルに入ると壁と衝突し、マイクロチャネル壁表面で二次電子が生成される。壁との多重衝突により二次電子数が増加し、マイクロチャネル内で電子雪崩が生じ、電子雲がマイクロチャネル出力から放出される。二次電子はバイアス電圧によりマイクロチャネルに沿ってさらに加速される。MCPゲインは、動作電圧700–900 Vで10³–10⁴である[2-9]。

各マイクロチャネルは検出器であり電子増倍器でもある。数百万のマイクロチャネルが独立して動作することで、MCPは高空間分解能、高時間分解能、広ゲイン範囲の特性を持ち、光子、電子、中性子、イオンの検出に用いられる。MCPは、光電検出器、光電子増倍管（PMT）、紫外分光器、ブラウン管、走査型電子顕微鏡、フィールドエミッションディスプレイ、残留ガス分析装置、医療用イメージング、飛行時間型質量分析、暗視ゴーグルなど様々な機器に統合可能である[1, 4, 7-9]。従来プロセスの水素還元処理により、マイクロチャネルに適切な導電性と二次電子放出係数が与えられる。

マイクロチャネル調製における通常の水素還元プロセスには多くの欠点がある：第一に、導電層と放出層を独立して調整できない[10, 11]；第二に、鉛ガラス溶融プロセスで重金属元素（Pb、Bi）が環境汚染を引き起こす；第三に、高温により大面積MCPが反る[8]；第四に、水素還元反応に用いられる鉛ガラスにK、Rbなどの放射性元素が含まれバックグラウンドノイズとなる[8]；第五に、ポア内に残留する水素がバイアス電圧でイオン化し、電子と逆方向に飛んで装置の陰極を破壊する[8, 12]。

初期の科学者たちは、マイクロチャネル壁上に導電層と放出層を成長させ、水素還元プロセスを置き換える解決策を提案した[3]。多くの薄膜堆積法では、高アスペクト比マイクロチャネル内に均一な膜を成長させることができない。アルゴンヌ国立研究所は、原子層堆積（ALD）を用いてMCPのマイクロチャネル壁上に導電層と放出層を成長させ、完全で均一な膜を実現することを提案した[4, 13]。さらに、ALD-MCPは上記欠点を解決する。多くの研究機関が、MCP性能向上のための競争力のある材料探索を目指している。

アルゴンヌ国立研究所は、MCP抵抗要件を考慮し、ALD-MCP導電層にAZO材料を選択した。抵抗が高すぎると導電層が放出層に電子をタイムリーかつ連続的に補充できず、MCPゲインが低下または動作不良となる。一方、抵抗が低すぎるとMCPが過熱し、最終的に破壊に至る[4, 9, 14, 15]。したがって、導電層の設計はALD-MCPにとって重要である。

図2に示すように、AZO導電層の抵抗率がMCP抵抗要件内にあるとき、許容Zn含有量は非常に狭い範囲（70–73%）である[16]。したがって、MCPゲインは不安定になり、MCPは容易に破壊される。WやMoをZnの代替導電材料として研究されてきた[3, 4, 17-19]。WF₆（MoF₆）とH₂Oの化学反応を用いてALDでW（Mo）を成長させる。しかし、WF₆またはMoF₆の使用には2つの深刻な欠点がある：強い腐食性があり、製造プロセス中に除去困難な不純物を含む。これらの理由で、これらの材料を用いたALD-MCPは高コストとなる。

本研究では、WやMoを用いる場合の課題なしに、ZnOとAl₂O₃の合理的な設計によりMCP導電層を実現でき、コスト面でもより競争力があることを見出した。ここでは、AZO導電層を持つALD-MCPをAZO-ALD-MCPと呼ぶ。

導電材料ZnOと高抵抗材料Al₂O₃の比率を調整し、所望のAZO導電層特性を得るアルゴリズムを提案する。

MCPの「動作抵抗」（マイクロチャネル内での電子雪崩時の抵抗）という概念を提唱する。AZO-ALD-MCPの動作抵抗を測定し、AZO-ALD-MCPと従来型MCPの間に2つの違いを発見した。AZO-ALD-MCPと従来型MCPの両方で、動作抵抗と非動作抵抗が大きく異なることを観察した。さらに、AZO-ALD-MCPの抵抗は電圧と負の相関がある。動作抵抗を参照として導電材料と高抵抗材料の比率を調整する我々の提案は、将来的にALD-MCP導電層に用いる新材料探索の指針となり、MCP性能向上に役立つ。

実験と方法

ZnOとAl₂O₃原子層膜の成長

原子層堆積（ALD）は、前駆体と反応性ガスを基板表面に交互に供給し、制御された速度で物理的または化学的吸着、表面飽和反応を行う技術である。材料は単原子層膜の形で基板上に堆積する。ALDはピンホールのない連続膜を作製でき、優れたカバレッジを持ち、原子層膜の厚みと組成を制御可能である[1, 2, 4, 11, 13, 19, 20]。

ALDを用いたAl₂O₃成長の化学反応式は以下の通り：

A: 基板-OH* + Al(CH₃)₃ → 基板-O-Al(CH₃)₂* + CH₄↑
B: 基板-O-Al(CH₃)₂* + 2H₂O → 基板-O-Al(OH)₂* + 2CH₄↑
C: Al-OH* + Al(CH₃)₃ → Al-O-Al(CH₃)₂* + CH₄↑
D: Al-CH₃* + H₂O → Al-OH* + 2CH₄↑

反応温度は60–150 ℃。図3に示すように、Al₂O₃原子層1層成長の時間と順序は：

TMA/N₂/H₂O/N₂ = 0.1~1 s / 5~45 s / 0.1~1 s / 5~45 s.

ALDを用いたZnO成長の化学反応式は以下の通り：

E: 基板-OH* + Zn(CH₂CH₃)₂ → 基板-O-ZnCH₂CH₃* + CH₃CH₃↑
F: 基板-O-ZnCH₂CH₃* + H₂O → 基板-O-ZnOH* + CH₃CH₃↑
G: Zn-OH* + Zn(CH₂CH₃)₂ → Zn-O-ZnCH₂CH₃* + CH₃CH₃↑
H: Zn-CH₂CH₃* + H₂O → Zn-OH* + CH₃CH₃↑

反応温度は60–150 ℃。図3に示すように、ZnO原子層1層成長の時間と順序は：

DEZ/N₂/H₂O/N₂ = 0.1~1 s / 5~45 s / 0.1~1 s / 5~45 s.

AZO導電層の設計

AZOの厚みは通常300–1000原子層である。Al₂O₃とZnOの原子層順序を設計し、導電材料ZnOと高抵抗材料Al₂O₃の比率を調整するため、新しい数学的演算規則を定義する。

(mA)   (A)
(mB) = m (B)                                    (1)
(⋮)    (⋮)

A(a) + B(c) + C(e) ... = (A) [(a)(c)(e)...] = (Aa + Bc + Ce + ...)   (2)
   (b)   (d)   (f)      (B) (b)(d)(f)    (Ab + Bd + Cf + ...)
                        (⋮)   (⋮)   (⋮)        (⋮)

この数学的演算をWYM演算と命名した。WYM演算には2つの性質と1つの公式がある。

WYM性質1：

(m) [ (a)(c) ] [ (e)(g) ] [ (i)(k) ] ... 
(n)   (b)(d)   (f)(h)   (j)(l)
= (m) { (a)[ (e)(g) ], (c)[ (e)(g) ] } [ (i)(k) ] ...
(n)     (b)        (d)        (j)(l)
= (m) [ (a)(c) ] { (e)[ (i)(k) ], (g)[ (i)(k) ] } ...
(n)               (f)        (h)

WYM性質2：

A(m) [ (a)(c) ] [ (e)(g) ] ... = (Am) [ (a)(c) ] [ (e)(g) ] ...
   (n)   (b)(d)   (f)(h)       (An)   (b)(d)   (f)(h)
= (m) [ A(a), A(c) ] [ (e)(g) ] ... = (m) [ (a)(c) ] [ A(e), A(g) ] ...
   (n)   (b)(d)   (f)(h)           (n)   (b)(d)   (f)(h)

WYM公式：

(a)   (A + X/Y)   ∝ Y(A + X/Y) = (Y-X) [ (A) (A+1) ]
(b) = (b)            (b)         (X)   (b)  (b)
(⋮)   (⋮)            (⋮)         (⋮)   (⋮)  (⋮)

(a)   (a)           ∝ Y(a)       = (Y-X) [ (a) (a) ]
(b) = (B + X/Y)      (B + X/Y)    (X)   (B)  (B+1)
(⋮)   (⋮)            (⋮)         (⋮)   (⋮)  (⋮)

注：小文字は実数、大文字は整数を表す。例1と例2で演算の実行を示す。

例1

(ZnO)   (4 + 1/2)   ∝ (1) [ (4) (5) ] = (4) + (5)
(Al₂O₃) (1)         (1)   (1) (1)     (1)   (1)

この演算は2つのスキームを持つと解釈される：(4/1)と(5/1)。最初のスキームでは、ZnO原子層成長を4回、Al₂O₃原子層成長を1回行う。2番目のスキームでは、ZnO原子層成長を5回、Al₂O₃原子層成長を1回行う。これら2スキームを2回繰り返すと、図4のような構造が得られる。

より複雑な演算規則の使用例を例2に示す：

(ZnO)   (4.71)   = (4 + 0.71)
(Al₂O₃) (1)      = (1)

2/3 = 0.666 < 0.71 < 3/4 = 0.75

(E) [ (4+2/3) (4+3/4) ] = E(4+2/3) + F(4+3/4) = (4E+4F+2/3E+3/4F)
(F)   (1)     (1)           (E+F)
    = E+F (4 + (2/3E+3/4F)/(E+F)) ∝ (4 + (2/3E+3/4F)/(E+F)) = (4.71)
                                      (1)              (1)

(2/3E+3/4F)/(E+F) = 0.71 ⇒ E=12, F=13

(E)   (12)   = 12(1) = (11) [ (1) (1) ]
(F) = (13)       (1+1/12)   (1) (1) (2)

(E) [ (4+2/3) (4+3/4) ] = (E) [ (1) (1) ] [ (4) (5) ] = (11) [ (1) (1) ] [ (1) (2) ] [ (4) (5) ]
(F)                     (F)   (1) (2) [ (4) (5) ]     (1)   (1) (2)     (4) (5)

計画1：(4.71/1) ∝ 12[ (4/1) + 2(5/1) ] + 13[ (4/1) + 3(5/1) ]

計画2：(4.71/1) ∝ 11[ [ (4/1) + 2(5/1) ] + [ (4/1) + 3(5/1) ] ] + [ [ (4/1) + 2(5/1) ] + 2[ (4/1) + 3(5/1) ] ]

例2における計画1の演算は以下のように解釈される：

スキーム1 ALDでZnO原子層成長プロセス4回とAl₂O₃原子層成長プロセス1回；ZnO原子層成長プロセス5回とAl₂O₃原子層成長プロセス1回、を2回繰り返す。

スキーム2 ALDでZnO原子層成長プロセス4回とAl₂O₃原子層成長プロセス1回；ZnO原子層成長プロセス5回とAl₂O₃原子層成長プロセス1回、を3回繰り返す。

スキーム1を12回、スキーム2を13回繰り返す。

計画2の演算解釈も計画1と同様である。

マイクロチャネルプレート抵抗試験

図5aに示すように、原子層堆積技術を用いて二次元ポアアレイのマイクロチャネル壁上にAZO導電層とAl₂O₃放出層を成長させる。その後、熱蒸着技術でMCP両面にNi-Cr電極層を成長させ[2, 4]、電極リングをMCP両面に装着する。以上の準備後、ALD-MCP抵抗を直接測定する。この条件下でのMCP抵抗をMCPの非動作抵抗と定義する。Keithley 6517B電気計を用い、10⁻³–10⁻⁵ Pa真空中でMCP非動作抵抗を測定した[1, 4, 13]。

図5cに示すように、電子銃を陰極、蛍光スクリーンを陽極として用いる。電子銃がMCPへ入射電子を供給し、蛍光スクリーンがMCP出力電子を受信する。さらに、MCP動作時、高電圧蛍光スクリーンが緑色発光し、MCPの均一性を検出する[1, 21]。

図1に示すように、電子銃から100 pAをMCP入力として供給し、電流を測定する。二次電子数の増加により、放出層が大量の電荷を失う状態となり、導電層が継続的に電荷ストリームを放出層に供給する。この条件下でのMCP抵抗をMCPの動作抵抗と定義する。動作抵抗の真空環境は10⁻³–10⁻⁵ Paである。

結果と考察

AZO-ALD-MCP試料の断面SEM像を図6に示す。表1に示すように一連のAZO導電層を設計し、それらの対応する動作抵抗と非動作抵抗を図7に示す。同図に従来型MCPの動作抵抗と非動作抵抗も示す。AZO-ALD-MCPの非動作抵抗と比較して、動作抵抗は有意に低下している。しかし、従来型MCPでは動作抵抗と非動作抵抗に有意な差はない。電圧上昇に伴い、AZO-ALD-MCPの動作抵抗は従来型MCPより有意に低くなる。同一電圧条件下では、AZO-ALD-MCPの動作抵抗と非動作抵抗は安定している。この特性には主に2つの理由があると考えられる。

式[21]によれば、

R_MCP = R₀ exp[-β_T (T_MCP - T₀)]

鉛ガラスと比較して、AZOはより高い負温度係数（NTC）を持つ材料であるため、同じ温度と初期抵抗で抵抗がより低くなる。ゲイン生成プロセスで、AZOは高電圧で入射電子により照射され、より多くの電子-正孔対を生成し、電流増加をもたらす。

材料抵抗の安定性を記述するため、非動作抵抗と動作抵抗の比を定義する：

κ_R = R_n / R_w

図8は、AZO-ALD-MCPのκ_Rが約10²–10³倍、従来型MCPのκ_Rが約2–3倍であることを示す。これはAZO-ALD-MCPの抵抗変化がより顕著であることを示し、MCP抵抗の定義として古い非動作抵抗の概念を動作抵抗に置き換えるべきことを示唆する。

図9は、動作電圧に対する「隣接」材料設計の抵抗比L_Rを示す。比L_Rは以下のように定義される：

L_R = R(4 + (N-1)/N) / R(4 + N/(N+1))

ここで、

(ZnO)   (4 + (N-1)/N)   = (1) [ (4) (5) ]
(Al₂O₃) (1)             = (N-1)   (1)   (1)

および

(ZnO)   (4 + N/(N+1))   = (1) [ (4) (5) ]
(Al₂O₃) (1)             = (N)     (1)   (1)

図9から、L_R値は2–4.5の範囲で、導電材料ZnOと高抵抗材料Al₂O₃の比率調整に用いられる。これはWYM演算による積層材料設計の実現可能性を証明する。

図10は、ZnOサイクル百分率（%ZnO）に対する動作抵抗を示す。%ZnOは以下で定義される：

%ZnO = ZnO / (ZnO + Al₂O₃) × 100%

100–1000 Vの様々な電圧条件下で、同一電圧において%ZnO増加に伴い動作抵抗が減少する。また、異なる%ZnOおよび異なる電圧条件下でも同様の傾向が見られる。したがって、異なる組成のAZO-ALD-MCPは、それぞれ固有の電圧で動作させることでMCP抵抗指標を満たせる。

電圧がMCP抵抗に及ぼす影響を記述するため、異なる電圧条件下での抵抗差と電圧差の比を定義する：

r = |R_U - R_V| / |U - V| = |R_1000V - R_100V| / 900

図11は、%ZnO増加に伴い、動作状態でのAZO-ALD-MCP抵抗への電圧影響が減少し徐々に安定化することを示す。したがって、AZO-ALD-MCP調製では、%ZnOが大きい処方を選択すべきである。

以上の分析に基づき、ALD-MCP導電層の動作抵抗参照を提唱する。図5aに示すように、WYM演算と温度調整を動作抵抗に基づき用いてAZO-MCPのAZO導電層を設計する。原子層堆積技術で二次元ポアアレイのマイクロチャネル壁上にAl₂O₃放出層を成長させる[3, 11, 22]。図12aに、AZO-ALD-MCPと従来型MCPの異なる電圧でのゲイン比較を示す。観察されるように、我々のAZO-ALD-MCP調製法は従来型MCPより大きなゲインを提供する。図12bは高圧下での均一な緑色発光を示す蛍光スクリーンであり、各マイクロチャネル壁への材料堆積の均一性とAZO-ALD-MCP視野の均一性を証明する。

結論

マイクロチャネルプレートの動作抵抗と非動作抵抗を定義した。Zn含有量要件が極めて狭い（70–73%）MCP必要抵抗率領域を対象に、AZO導電層成長アルゴリズムを提案した。従来型MCPと比較し、動作抵抗と非動作抵抗に大きな差があり、電圧によっても大きな差があることを発見した。したがって、κ_R、L_R、%ZnO、rを定義してデータを分析した。MCPは大きな%ZnOを持つ処方を選択すべきである。工業生産では、動作抵抗をALD-MCP抵抗指標として用いることを推奨する。本研究で述べた結果を基盤として、さらなる研究でALD-MCP導電層により優れた材料を見出す助けとなるであろう。

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