デュアルおよびトリ層SiO₂広帯域反射防止膜形態の高度TEM/STEM解析

要旨

塩基/酸触媒混合ゾルとプロピレンオキシド（PO）修飾シリカゾルを用いて、優れた透過率を持つデュアル層およびトリ層広帯域反射防止（AR）膜を作製しました。ゾルと膜を走査型電子顕微鏡（SEM）、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）、核磁気共鳴（NMR）、透過型電子顕微鏡（TEM）、走査透過型電子顕微鏡（STEM）で評価しました。FTIRとTEMの結果から、PO分子がシリカ粒子と共有結合し、PO修飾シリカゾルに存在するブリッジ構造が最表層の低密度化に寄与することが示唆されました。断面STEMにより層間の密度比を測定し、デュアル層膜で1.69:1、トリ層膜で2.1:1.7:1（底層から最表層へ）となりました。デュアル層膜はレーザーシステムにおいて中心波長351 nmで99.8%、1053 nmでほぼ99.5%の優れた安定性を示し、トリ層AR膜では中心波長527 nmと1053 nmの両方で最大透過率がほぼ100%に達しました。

背景

広帯域反射防止（AR）膜は、自動車窓、太陽電池、レーザーシステム、多くのエネルギー関連応用などの光学デバイスで広く用いられ、光利用効率を高めています[1-7]。優れたAR膜を作製するには、膜厚と光学屈折率を制御し、以下の原理を満たす必要があります：膜厚はλ/4（λは入射光波長）、屈折率は以下の式を満たすことです。

$$ n_c = (n_a \times n_s)^{0.5} $$ (1)

ここで、n_c、n_a、n_sはそれぞれ膜、空気、基板の屈折率です[8, 9]。

一般に、広帯域AR膜はリソグラフィ[10, 11]、層別組み立て[12, 13]、ブロック共重合体相分離[14, 15]、ゾルゲル法[16-18]などの伝統的手法で作製できます。中でもゾルゲル法は低コスト、簡便な操作、制御可能な微細構造、基板形状やサイズに関わらない大量生産の容易さから注目されています。しかし、特定の波長のみに対応し、V字型反射スペクトルを伴うため、ピーク位置から外れると透過率が劇的に低下する欠点があります。多くの状況、特にレーザーシステムでは、1053 nmレーザーから351 nmレーザーへの変換過程で、351、527、1053 nmのレーザービームが同時に光学部品を通過する場合があり、2つまたは3つの波長で同時に有効なAR膜が強く望まれます。デュアル層またはトリ層広帯域AR膜は、このレーザーシステム要求を満たす良い解決策です。式1によれば、デュアル/トリ層膜作製の鍵は各層の屈折率調整です。各層の多孔性（言い換えれば密度）は屈折率に大きく影響します[18-20]。有効媒質理論によれば、多孔質材料の屈折率は以下で与えられます[21]。

$$ n_p^2 = (n_s^2 - 1)(1 - p) + 1 $$ (2)

ここで、n_pとn_sはそれぞれ多孔質材料と固体材料の屈折率、pは多孔質材料の多孔性です。しかし、膜厚が数十〜百ナノメートルオーダーであるため、膜の孔径、粒径、多孔性を測定するのは困難です。報告されている多孔性測定法の多くは計算や類推に基づいています。例えば、Orignacら[22]はSEM画像で測定された孔面積合計と総撮像面積の比として多孔性体積分率Vpを推定しました。Xiaoら[23]は酸/塩基触媒ゾル比と屈折率の関係に基づき屈折率を測定しました。酸触媒ではシリカゾルが直鎖状に成長し、酸触媒AR膜の屈折率は1.44になります。塩基触媒と酸触媒シリカゾルを混合することで、屈折率1.22〜1.44のAR膜が作製可能です。Yeら[24, 25]はBET比表面積測定法に基づく膜多孔性測定法を報告しました。膜作製と類似条件でキセロゲル粉末を作製し、そのBETデータを膜の実際の特性に近似しました。この方法で膜多孔性を概算できますが、膜とキセロゲル粉末のデータ誤差を検証するのは困難です。

本研究では、デュアル/トリ層膜の断面形態をSEMとTEMで評価しました。各2層の孔径とシリカ粒径を解析し、底層から最表層へ向けて孔径とシリカ粒径が増大することを示しました。また、2層間に明確な界面が存在します。暗視野STEMによる元素信号強度から、デュアル/トリ層膜の底層から最表層への密度比を測定しました。密度比はデュアル層で1.69:1、トリ層で2.1:1.7:1でした。まず、引き上げ法によるゾルゲルプロセスでデュアル/トリ層広帯域AR膜を作製しました。底層は酸触媒と塩基触媒シリカゾルの混合で、最表層は文献[26]に従いPO修飾シリカゾルで作製しました。ゾルをTEM、FTIRスペクトル、NMRスペクトルで評価しました。結果から、PO分子がシリカ粒子と共有結合し、PO修飾ゾルに存在するブリッジ構造が最表層の低密度化に寄与することが明らかになりました。デュアル層シリカ膜は351 nmと1053 nmレーザー波長で同時に高い透過率を示し、優れた安定性を示しました。63日後も初期スペクトルと明確な差はありませんでした。

方法/実験

2.1 シリカゾルの調製

各ゾルの調製プロセスは文献[26]に基づき、以下の通りです。

2.1.1 塩基触媒シリカゾル（ゾルA）の調製

テトラエチルシリケート（164 g）を無水エタノール（1385 g）、アンモニア水（25-28%）8.7 g、脱イオン水（10 g）と混合しました。溶液を密閉ガラス容器に入れ、30℃で2時間攪拌後、25℃で7日間熟成させました。その後、アンモニア除去のため24時間以上還流しました。これによりエタノール中に3重量%の塩基触媒シリカゾルが得られ、使用前に0.22 μm PVDF膜フィルターでろ過しました。

2.1.2 酸触媒シリカゾル（ゾルB）の調製

テトラエチルシリケート（104 g）を無水エタノール（860 g）と、塩酸（0.2 g）を含む水（36 g）と混合しました。密閉ガラス容器に入れ、30℃で2時間攪拌後、25℃で7日間熟成させました。これにより同等シリカ濃度3%の酸触媒シリカゾルが得られ、0.22 μm PVDF膜フィルターでろ過しました。

2.1.3 塩基/酸触媒混合ゾル（ゾルC）の調製

3%塩基触媒シリカゾルと3%酸触媒シリカゾルを混合し、総シリカ中の酸触媒シリカ比を0-80%の範囲で調製し、30℃で2時間攪拌しました。

2.1.4 PO修飾シリカゾル（ゾルD）の調製

テトラエチルシリケート（164 g）を無水エタノール（1385 g）、アンモニア水（25-28%）8.7 g、脱イオン水（10 g）と混合し、さらに0.92、1.84、2.76、3.64、4.6、7.36、9.2 gのPOを添加し、シリカに対するPO重量比を2-20%としました。最終溶液を密閉ガラス容器に入れ、30℃で2時間攪拌後、25℃で14日間熟成させました。

2.2 AR膜の調製

熔融シリカ基板をアセトンで10分超音波洗浄し、クリーンルームワイパーで丁寧に拭き取りました。デュアル層シリカAR膜では、ゾルCとゾルDをディップコート法でよく洗浄した熔融シリカ基板にそれぞれ堆積させました。各膜厚は引き上げ速度を調整して精密に制御しました。膜を大気雰囲気下で160℃、8時間熱処理しました。トリ層シリカAR膜はYeら[24]の報告に従い作製しました。簡潔に述べると、PVDF修飾塩基触媒シリカゾルを3層膜の中間層に、PVDF修飾塩基/酸触媒混合ゾルを底層に、最終的なORMOSILゾルをゾルEとして最表層に使用しました。

シリカゾルとAR膜の微細構造と形態は、FTIR（IRTracer100）、NMR（EchoMRI-500）、SEM（JEOL JSM-7001F、15 kV）、TEM（JEM-2010FEF）で評価しました。選択領域電子回折（SAED）も同装置で記録しました。

結果と考察

3.1 シリカゾルのキャラクタリゼーション

粒子サイズとその分布はシリカゾルの重要な特性で、AR膜の最終特性を決定します。シリカゾルのTEM像を図1a, bに示します。ゾル粒子間に明確な凝集が見られます。挿入したサイズ分布ヒストグラムから平均サイズ10 nmがわかります。SAEDスペクトル（図1b挿入）は粒子が非晶質であることを示しています。図1c, dはPO修飾シリカゾルのTEM像です。シリカ粒子が凝集し、境界が曖昧で、シリカ粒子間に何らかの結合が存在することを示唆しています[27, 28]。これは先行報告[27, 29]と一致します。POは水酸基を含むため、同様の「ブリッジ構造」がゾル中のより大きな粒子形成に関与します。PO添加により、SiO₂粒子間に化学的結合が形成されます。「POブリッジ」はC-O-Si結合や水素結合でリンクされます[26]。粒子サイズ範囲（図1d挿入）は9-13 nmで、POなしの粒子より大きくなります。より大きな粒子は膜密度を低下させ、結果として屈折率を低下させます[29]。

得られたゾルCとゾルDのFTIRスペクトルを図2に示します。1099と800 cm⁻¹の吸収ピーク（両スペクトルに出現）はSi-O-Siの反対称および対称伸縮振動に帰属し、シリカ粒子の存在を示します。962 cm⁻¹の吸収ピークはSi-OHの伸縮振動に帰属します。さらに、1278 cm⁻¹の吸収ピークはC-O結合の伸縮に、2972、2928、2872 cm⁻¹の吸収ピーク（図2b）はPO分子中のアルキル基振動に帰属し、PO分子がシリカ粒子と共有結合していることを示唆しています[23, 30]。

シリカゾルの¹³C NMRと¹H NMRスペクトルを図3に示します。¹³C NMRでは、48 ppmのピーク（図3a, b）はエアロゲルネットワーク中のSi-OCH₃基の存在に帰属します。さらに、図3bの66 ppmのピークはSi-CH₂-の存在に帰属します[31]。これはシリカゾルへのPO添加によるものと考えられます。図3dでは、3.3-3.6 ppmのピークはSi-OCH₂-に帰属し、シリカ骨格に結合したPOの存在を示します[31-33]。1.6 ppmのピークはシリカマトリックス中のSi-CH₃の存在を示します[34-36]。

3.2 デュアル層およびトリ層膜のSEMとTEM評価

SEM像（図4a-d）は、ゾルCとゾルDでコートした単層膜の表面形態と断面を示します。両膜の厚さは均一です。ゾルDベースの膜はゾルCベースの膜より多孔質な形態を示し、PO修飾が膜密度を低下させることを示しています。

TEMはナノスケール構造調査の理想的ツールで、界面のより詳細な情報を探れます。デュアル層膜の断面TEM像を図5に示します。底層とシリコン基板の間に界面領域が存在します（図5a）。最表層と底層の界面（図5b）は明確で、密度と粒子サイズの違いによるミスマッチが原因と考えられます[35]。これは2層間に明らかな浸透が起こらないことを示唆しています。挿入されたFTIR指紋スペクトルは膜が非晶質であることを示します。図5fでは、底層が緻密で最表層が多孔質であることがわかります（コントラスト差による）。底層は酸触媒条件下で調製され、シリカゾルが直鎖状に成長し、焼成後に強く架橋したポアフレームワークを形成します。一方、最表層は塩基触媒条件下で調製され、PO分子とシリカ粒子のスタックにより高い体積を持ちます。図5c-eに断面TEM像と元素ラインスキャン像を示します。2層間の界面位置に鋭いエッジが見られ、密度比は1.69:1でした。

トリ層膜の断面TEM像を図6a, b（高倍率）に示します。図6aでは各層のポアサイズを解析しました。底層、中間層、最表層の特徴的ポアサイズはそれぞれ5.1、7.8、10.2 nmで、底層から最表層へ向けて密度が低下することを示しています。各層の密度が明確に異なるため、界面が明確に観察できます（図6b）。底層のシリカ粒径は小さく緻密に分布し、最表層では粒子が離散的に分布しています。トリ層膜のDF-TEM像を図6cに、元素ラインスキャン像を図6d-eに示します。密度比は底層から最表層へ2.1:1.7:1でした。

3.3 デュアル層膜の光学性能

図7a, bにデュアル層とトリ層AR膜の透過率スペクトルを示します。デュアル層AR膜の最大透過率は中心波長351 nmで約99.8%、1053 nmでほぼ99.5%でした。トリ層AR膜では中心波長527 nmと1053 nmの両方で最大透過率がほぼ100%に達しました。さらに、デュアル層AR膜では63日後も明確な劣化は見られませんでした（図7c）。

結論

デュアル/トリ層広帯域AR膜をゾルゲルプロセスで作製しました。ゾルと膜をFTIR、NMR、TEMで評価しました。FTIRスペクトルからPO分子がシリカ粒子と共有結合していることが示されました。PO修飾ゾルに存在するブリッジ構造が、低密度層でのより大きなシリカ粒子形成に寄与します。ポアサイズと粒径はともに底層から最表層へ向けて増大傾向を示します。各2層間に明確な界面が観察されます。断面STEMにより層間密度比を測定しました。デュアル層膜では底層と最表層の密度比は1.69:1、トリ層膜では底層、中間層、最表層で2.1:1.7:1でした。デュアル層AR膜は351 nmと1053 nm波長で同時に優れた透過率を示し、トリ層AR膜では527 nmと1053 nmで最大透過率がほぼ100%に達しました。さらに、デュアル層AR膜では63日後の透過率に明確な差はありませんでした。