水溶性α-NaGdF4/β-NaYF4：Yb、Erコアシェルナノ粒子の合成と発光特性

背景

ランタニド（Ln）をドープした希土類アップコンバージョン（UC）発光ナノ粒子（NP）は、鋭い発光ピーク、フォト安定性、バックグラウンドノイズの欠如などの魅力的な発光特性により、生物学的用途における潜在的な蛍光プローブとして長年にわたって集中的に研究されてきました。 、および大きな組織浸透[1,2,3,4,5,6,7,8]。生物学的検出およびイメージングにおけるUC蛍光プローブとして、これらのLn ³⁺ ドープされたUCNPは、高感度と高分解能を実現するために、赤外励起下で強いUC発光を放出する必要があります。ほとんどの場合、UCNPは、生物学的機能化後の機能を満たすために、小さいサイズ（50 nm未満）と親水性の両方の表面を備えている必要があります[9、10、11、12、13、14]。多数のUC資料の中で、Ln ³⁺ 活性剤をドープした希土類フッ化物、特に円筒相NaREF ₄ （RE =Y、Gd、Lu）は、効率的なUC発光のため、プローブの理想的な候補と見なされます。したがって、多くの研究が水溶性の小さなサイズの六角形のNaREF ₄ の合成に焦点を合わせてきました。 強いUC発光を持つナノ粒子[15,16,17,18,19]。

現在、ソルボサーマル反応[20,21,22,23]、高温熱分解[24,25,26,27]、ドーピング戦略[28,29,30,31]などのいくつかの方法があります。六角形のNaREF ₄ を作成することを目的として開発されました 上記のすべての特性を持つことができるナノ結晶。キレート剤としてポリビニルピロリドン（PVP）やポリエチレンイミン（PEI）などの親水性界面活性剤が一般的に使用されているソルボサーマル法は、水溶性の良いNaREF ₄ を合成するために使用されてきました。 小さなサイズのナノ結晶[21、32]。しかし、これらのナノ結晶は通常立方相であり、UC発光の対応する六方晶相よりも効率が低くなります。反応時間を延長したり、フッ素源の濃度を上げたり、合成アプローチを変更したりすることで、円筒相のナノ結晶も得られますが、これらのナノ結晶のサイズはそれに応じて100 nmまで増加します[33、34]。高温熱分解法は、純粋な六角形のNaREF ₄ の合成に成功するために開発されました。 サイズが小さいナノ結晶（10 nm未満の超小型サイズでも）[27、35、36]。しかし、この合成方法は通常、環境にやさしい混合トリフルオロアセテートを前駆体として使用してきました。さらに、十分に高い反応温度（300°C以上）、分解のかなり狭い温度ウィンドウ（10°C未満）、水なし、無酸素、不活性ガス保護などの過酷な条件が必要でしたが、これは一般に困難でした。再現されます。さらに、調製されたままのナノ結晶は疎水性であったため、親水性にするためにさらなる表面工学が必要でした[37、38]。上記のアプローチに加えて、他のLnイオンによる追加のドーピングにより、NaREF ₄ の位相とサイズの制御を実現できます。 簡単な方法でのナノ結晶[31]。ドーピング戦略で直面しなければならなかった問題は、立方体から六方晶への相転移を引き起こすために、追加のドーピングイオンが特定の量を超えなければならないことでした。ただし、大量の追加のLnイオンは、おそらくNaREF ₄ を変更しました。 他のNaRE’F ₄ ホスト。

2014年に、私たちのグループは、水溶性の小さなサイズの六角形のNaREF ₄ を準備するための新しい異種コア/シェル戦略を報告しました。 ナノ粒子[39]。この戦略では、小さな立方体のコアを使用して、不均一な六角形のシェルの成長を誘導しました。 2種類のコア/シェルナノ粒子、α-NaLuF ₄ /β-NaYF ₄ ：Yb、Erおよびα-NaYF ₄ /β-NaLuF ₄ ：Yb、Erナノ粒子を調製した。陽イオン交換によるコアとシェル間の不均一な界面が、シェルを六方晶相に成長させる重要な要因であると推測しました。この作業では、立方体のNaGdF ₄ を選択しました。 六角形のNaYF ₄ の成長を誘発するコアとしてのナノ結晶 上記の異種コア/シェル戦略に従ったシェル。 NaGdF ₄ にはいくつかの理由があります コア材料として選択されます。まず、Gd ³⁺ 基底状態と励起状態の間に大きなエネルギーギャップがあり、NaGdF ₄ 良いホストマトリックスになること。純粋なNaGdF ₄ 980nmの光子を直接吸収することはできません。ただし、Yb ³⁺ の場合 およびEr ³⁺ NaGdF ₄ に共ドープされています マトリックスでは、ナノ粒子は、Er ³⁺ からのエネルギー伝達プロセスを通じて紫外線（UV）UC発光を放出できます。 Gd ³⁺ へ [40,41,42]。私たちの実験では、NaGdF ₄ コアはプレハブで、Yb ³⁺ はありません。 およびEr ³⁺ ドープされました。 Gd ³⁺ のUC発光の場合 コア/シェルナノ粒子で観察できれば、コアとシェルの間に不均一な界面が形成されていることが確認されます。次に、Gd ³⁺ のイオン半径 （0.938Å）はY ³⁺ よりも大きい （0.9Å）[31]。 Y ³⁺ は簡単です Gd ³⁺ に置き換えます 、私たちの推論では、格子対称性の低い不均一な界面を形成し、β-NaYF ₄ の成長を引き起こします。 シェル。 NaLuF ₄ を使用した場合の比較 コア材料として、β-NaYF ₄ を得るにはより短い反応時間が必要な場合があります NaGdF ₄ を使用したシェル コア。私たちの実験では、不均一なα-NaGdF ₄ /β-NaYF ₄ ：Yb、Erコア/シェル構造は、さまざまな特性によって認定されています。

メソッド

資料

塩化ガドリニウム（GdCl ₃ ）を含む希土類塩化物 ）、塩化イットリウム（YCl ₃ ）、塩化イッテルビウム（YbCl ₃ ）、および塩化エルビウム（ErCl ₃ ）、Sandong Yutai Rare Earth Technology Co.、Ltd。Chinaから入手しました（すべて純度> 99.9％）。塩化ナトリウム（NaCl、AR）、フッ化カリウム（KF、AR）、およびエチレングリコール（EG、AR）は、Shanghai Shabo Chemical Technology Co.、Ltd.Chinaから購入しました。ポリビニルピロリドンK-30（PVP、58,000 g / mol）はAldrichから入手しました。すべての化学物質は受け取ったままで、さらに精製することなく使用されました。

NaGdFの合成 ₄ コアナノクリスタル

金属塩化物（RECl ₃ 、NaCl）ストック溶液は、対応する金属塩化物をEGに溶解することによって調製しました。ポリビニルピロリドンK-30（PVP、0.5 g）をEG（10 mL）に溶解して、透明な溶液を形成しました。 GdCl ₃ 続いて、（1 mmol）およびNaCl（1 mL、1 mmol）EG溶液を、強く攪拌しながらPVP溶液に添加して溶液を形成しました。 KF（6 mmol）もEGに溶解し、上記の溶液に滴下しました。混合物を1時間撹拌し、ポリテトラフルオロエチレンオートクレーブに移してから、180°Cで0.5時間加熱しました。室温まで冷却した後、生成物を遠心分離によって得、残留するGd ³⁺ を除去するために、脱イオン水およびエタノールで数回洗浄した。 ソリューションで。得られた生成物は、さらなる合成のためのコアとして10 mLEGに分散されました。

異種NaGdFの合成 ₄ / NaYF ₄ ：Yb、Erコア/シェルナノ粒子

PVP（0.5 g）をα-NaGdF ₄ に溶解しました コア（0.5ミリモル）溶液。次に、YCl ₃ （0.78ミリモル）、YbCl ₃ （0.2 mmol）、ErCl ₃ （0.02 mmol）およびNaCl（5 mmol）EG溶液をそれぞれ撹拌しながら加えた。 KF（6 mmol）をEG（7 mL）に溶解し、続いて上記の混合物に滴下しました。 1時間撹拌した後、溶液をポリテトラフルオロエチレンオートクレーブに移し、180°Cで2時間（6、12、24）反応させました。最終生成物は遠心分離によって得られ、エタノールで数回洗浄された。最終製品の半分は、XRD、TEM検出のために、80°Cの真空オーブンで乾燥されました。残りの半分の対応物は、透明な溶液を得るために水に再分散されました。

特性評価

X線粉末回折（XRD）分析は、粉末回折計（モデルRigaku RU-200b）を使用し、Niフィルター処理されたCuKα放射線（λ）を使用して実行されました。 =1.5406Å）200mAの電流と50kVの電圧で、強力なX線を生成します。 XRD測定は、18°min ^-1 のスキャン速度で実行されました。 ステップサイズは0.02°です。走査型電子顕微鏡（SEM）測定は、JEOLJEM-7500F電界放出SEMによって実行されました。透過型電子顕微鏡（TEM）と高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）は、200kVで動作するフィールドエミッションガンを備えたFEITenaiF-20顕微鏡で記録されました。画像はCCDカメラによってデジタルで取得されました。局所元素マッピングと元素組成は、HR-TEMモードでのエネルギー分散型X線分析（EDX）によって決定されました。 ＵＣ発光スペクトルは、９８０ｎｍのダイオードレーザーを備えた蛍光分光計（日立Ｆ−４５００）によって記録された。時間的特性は、953.6nmのラマンシフターレーザーとオシログラフを使用して研究されました。水溶液のUC発光写真はNikonデジタルカメラ（D300s）で撮影した。デジタル写真は、同じカメラ設定と同じポンプパワーを使用して撮影されました。すべての測定は室温で行われました。

結果と考察

この作業では、立方体のNaGdF ₄ を選択しました。 六角形のNaYF ₄ の成長を誘発するコアとしてのナノ結晶 異種コア/シェル戦略を使用するシェル。不均一コアを介した方法は、水溶性の小さなサイズの六角形のNaYF ₄ を簡単に合成するための便利なルートを提供しました。 ナノクリスタル。通常、NaREF ₄ 結晶には、立方晶相と円筒相の2つの多形が存在します。立方相の構造NaREF ₄ CaF ₂ と同型です （フルオライト構造）、1つのタイプの高対称カチオンサイトを含みます。対照的に、円筒相NaREF ₄ の結晶構造 2種類の比較的対称性の低い陽イオンサイトで構成されています。 NaREF ₄ の成長過程で 結晶の場合、立方晶相は動的に安定しており、優先的に形成されます。さらに、粒子サイズが小さくなると、結晶格子はより対称性の高い構造に変化する傾向があります。上記の性質は、小型のNaREF ₄ を意味します ナノ結晶は一般的に立方晶相であり、立方晶相から六方晶相への変換を実現するためにエネルギー障壁を超えるために追加の駆動力が必要です。円筒相シェルの成長を誘導するために、立方晶の不均一コアを採用しました。コアとシェルは異なっていましたNaREF ₄ 。 2種類のREイオンのイオン半径は閉じていますが、異なります。つまり、界面エネルギーが小さく、不均一なコア/シェル構造を簡単に構築できますが、不均一な界面が形成されると、本質的に不一致が存在します。陽イオン交換により、シェルがコア上にエピタキシャル成長するときに不均一な界面が形成されるはずです[43、44]。コアとシェルの材料が一致しないため、不均一な界面の格子対称性は低く、したがって、シェルは、その後、低い対称構造、つまり円筒相で成長します。 Frank–van der Merwe によると コア-シェルヘテロ構造のモードでは、シェル材料が既存の凝縮コア上で不均一に核生成すると、超えなければならないエネルギー障壁は、別個の結晶核の対応する均一な核生成を誘導するために必要な活性化エネルギーよりも低くなります。これは、コアシェルヘテロ構造を構築することでエネルギー障壁を効率的に低減できることを示しています。これは、熱力学的に安定したβ-NaYF ₄ の成長に役立ちます。 均質なα-NaYF ₄ の形成ではなく、自由エネルギーの低いシェル より高い活性化エネルギーを持つ胚。上記の要因を考慮して、コア/シェルヘテロ構造戦略を採用して、結晶成長の動的プロセスを制御し、結晶界面の格子対称性を低下させて水溶性β-NaYF ₄ を合成します。 低温で小さなサイズのナノ結晶。 α-NaGdF ₄ の成長過程の概略図 /β-NaYF ₄ ：Yb、Erナノ結晶を図1に示します。最初のステップでは、小型のNaGdF ₄ を合成しました。 180°Cの低温でのソルボサーマル反応によるナノ結晶。次に、キュービックNaGdF ₄ を紹介しました。 NaYF ₄ へのナノ結晶 Yb ³⁺ を含む前駆体溶液 およびEr ³⁺ 。 2番目のソルボサーマル反応プロセスでは、陽イオン交換が最初に発生しました。 Y ³⁺ NaGdF ₄ に入った マトリックスとGd ³⁺ との交換 結晶表面に位置し、Gd ³⁺ の両方を含むヘテロ界面を形成します。 およびY ³⁺ コア結晶の表面に。 Gd ³⁺ のイオン半径のため およびY ³⁺ 異なる場合、それはヘテロ界面の格子歪みを引き起こし、低対称構造を形成します。さらに、上記の提示によれば、シェル結晶形成のエネルギー障壁は、ヘテロ構造を構築することによって効率的に減少させることができた。したがって、異方性円筒相NaYF ₄ が優先的に成長します。 より低いエネルギー障壁を超えて、不均一なα-NaGdF ₄ を形成することにより、ヘテロ界面層に続く比較的対称性の低いシェル /β-NaYF ₄ ：Yb ³⁺ 、Er ³⁺ コア/シェルナノ粒子。

不均一なコア/シェルナノ結晶の成長プロセスの概略図

私たちのアイデアを実行するために、NaGdF ₄ を合成しました その後のβ-NaYF ₄ の成長のための、誘導試薬として機能するコアナノ結晶 シェル。六角形のシェルの成長プロセスを研究するために、2番目のステップの反応時間（シェルの成長時間）を2時間から24時間まで変化させて、不均一なコア/シェル結晶のセットを準備しました。私たちの実験のすべての反応は、キレート剤としてポリビニルピロリドン（PVP）を使用するソルボサーマル法に基づいていました。結晶構造を決定するために、コアと最終的なコア/シェル製品の両方がXRDによって検査されました。図2は、NaGdF ₄ のXRDパターンを示しています。 コアナノクリスタル（図2a）と不均一なNaGdF ₄ のセット / NaYF ₄ ：Yb、Erコア/シェルナノ結晶、反応時間2、6、12、および24時間（図2b–e）。コア結晶が純粋な立方相NaGdF ₄ としてインデックス付けされていることがわかります。 結晶（図2g;α-NaGdF ₄ ：JCPDSファイル番号27-697）。その後のNaYF ₄ によるソルボサーマル処理後 2時間の前駆体、XRDパターン（図2b）では、α-NaGdF ₄ の回折ピークのほかに余分な回折ピークが現れました。 。これらの新しいピークはすべて、標準のβ-NaYF ₄ とよく一致していました。 結晶（図2f;β-NaYF ₄ ：JCPDSファイル番号16-334）、β–NaGdF ₄ の代わりに 。反応時間が6、12、および24時間に増加すると、六角形のNaYF ₄ の強度が増加します。 回折ピークは徐々に増加しました。これは、反応が進行するにつれて、シェル内の対応する六方晶相の割合が徐々に増加することを示した。 24時間反応のサンプルの場合、六角形のNaYF ₄ 回折ピークは非常に強いため、立方晶NaGdF ₄ ピークはほとんど観察されませんでした（図2e）。その理由は、六角形のNaYF ₄ シェルが非常に厚くなり、強い六角形の信号が立方晶相の信号を押し下げ、α-NaGdF ₄ が存在しないように見えました。 回折ピーク。一言で言えば、XRDの結果は六角形のNaYF ₄ の形成を示しました 反応時間が長くなるにつれてますます支配的になる結晶。

（ a のXRDパターン ）NaGdF ₄ コアナノクリスタル、およびNaGdF ₄ / NaYF ₄ ：Yb、Erコア/シェル（図ではC / Sと名付けられています）反応時間が異なるナノ結晶（ b ）2時間、（ c ）6時間、（ d ）12時間、および（ e ）24時間。 （ f ）β-NaYF ₄ の標準データ （JCPDS 16-334）。 （ g ）α-NaGdF ₄ の標準データ （JCPDS 27-697）

また、NaYF ₄ を合成した別の一連のコントラスト実験も実行しました。 α-NaGdF ₄ のない結晶 コアが存在し、他のすべての反応条件をNaGdF ₄ の調製と同じに保ちます / NaYF ₄ ナノクリスタル。結晶構造をXRDで調べた。図3aに示すように、2時間反応のNaYF ₄ の回折ピーク ：Yb、Er結晶は立方晶NaYF ₄ にインデックス付けされました クリスタル（JCPDSファイル番号77-2042）。反応時間が6時間と12時間、さらには24時間に増加すると（図3b–d）、準備されたままのNaYF ₄ 結晶は、円筒相NaYF ₄ の出現ではなく、純粋な立方相を維持します。 信号。これらの結果は、この低温ソルボサーマル反応システムでは、α–NaGdF ₄ コア結晶は、円筒相NaYF ₄ の成長に必要でした。 結晶。

NaYF ₄ のXRDパターン ：Yb、α–NaGdF ₄ なしで合成されたEr結晶 異なる反応時間で存在するコア。 （ a ）2時間、（ b ）6時間、（ c ）12時間、および（ d ）24時間

コアおよびコア/シェルサンプルの形態とサイズ分布を図4に示します。TEMを実行して、立方晶NaGdF ₄ の形態を特徴付けました。 コアナノクリスタル（図4A（a））および異種NaGdF ₄ / NaYF ₄ シェルの成長時間がそれぞれ2、6、12、24時間のコア/シェル結晶（図4A（b–f））。対応するサイズ分布を図4Bに示しました。立方晶NaGdF ₄ のTEM画像から コアナノ結晶（図4A（a））では、粒子がほぼ均一な正方形であり、平均サイズが約23 nm（角から角）であることがわかります。これは、サイズ分布のヒストグラムに示されています（図4B（m ））。 HRTEM画像は、コア結晶の明確な格子縞パターンを示し（図4A（h））、0.31 nmの面間隔は、立方晶NaGdF ₄ の（111）面にインデックス付けされました。 。その後のNaYF ₄ の成長後 シェルを2時間使用すると、粒子の形状が変化し、ナノスクエアのエッジがやや丸みを帯び、粒子サイズが平均28 nmに増加しました（図4B（n））。格子縞はHRTEM画像で示され、測定された0.299 nmの面間間隔は、六角形のNaYF ₄ の（110）面にインデックス付けされています。 結晶。 TEM、HRTEM、およびXRDの結果を組み合わせて、2時間反応サンプルの場合、NaYF ₄ の成長 厚さが2.5nmで、六角形のNaYF ₄ の外観を持つシェル 格子縞と回折ピークは、六角形のNaYF ₄ の形成を事前に確認できました。 立方晶NaGdF ₄ のシェル コア。反応時間をさらに6時間と12時間に延長すると、粒子サイズはそれぞれ33nmと38nmに増加し続け、粒子の形状はそれぞれ（101）面と（100）面で囲まれたナノ多面体に変化しました（図4A（図4A） j、k））。シェルの厚さの増加は、六角形のNaYF ₄ というXRDのデータと一致していることに注意してください。 回折ピークはますます激しくなり、これはさらにNaYF ₄ 結晶は六角形の殻の形で存在していました。次に、反応時間を24時間に延長すると、12時間から24時間にかけて、結晶が急速に成長して六角柱の形状になり、TEM画像（図4A（e、f））とSEM画像に示されていることがわかりました。 （図4A（g））。六角形のナノプリズムがTEMグリッドの底面または側面のいずれかに立っていることがわかります。平均サイズは約115nm×125nm（角から角までの直径×高さ、図4B（q、r）に示す）で、六角形のNaYF ₄ 格子縞は、HRTEM画像（図4A（l））でも明確に表示され、0.519 nmの面間隔が（100）面にインデックス付けされています。 24時間反応の異種NaGdF ₄ の場合 / NaYF ₄ ：Yb、Erコア/シェルサンプルでは、​​シェルが非常に厚くなり（〜50 nm）、一貫して、上記のXRDパターン（図2e）では六角形のNaYF ₄ ピークが優勢で、立方晶NaGdF ₄ ピークはほとんど観察できません。

A 調製されたままの立方晶コア結晶および不均一コア/シェル結晶のTEMおよびHRTEM画像。 （a）立方NaGdF ₄ のTEM画像 コアナノ結晶、（b）–（e）不均一なNaGdF ₄ / NaYF ₄ シェルの成長時間がそれぞれ2、6、12、24時間のコア/シェル結晶、（f）24時間反応のNaGdF ₄ の単一粒子 / NaYF ₄ 底面のTEMグリッド上に立つコア/シェル結晶。 （g）24時間反応のNaGdF ₄ のSEM画像 / NaYF ₄ 六角形のナノプリズムの外観を示すコア/シェル結晶。 （h）立方体NaGdF ₄ のHRTEM画像 コアナノ結晶。 （i）–（l）異種NaGdF ₄ / NaYF ₄ シェルの成長時間がそれぞれ2、6、12、24時間のコア/シェル結晶。 B （m）立方NaGdF ₄ のサイズ分布のヒストグラム コアナノクリスタル、（n）–（p）異種NaGdF ₄ / NaYF ₄ シェルの成長時間がそれぞれ2、6、12時間のコア/シェル結晶、六角形の断面の直径（q）と（r）、24時間反応のNaGdF _{4 <のナノプリズムの高さ/ sub> / NaYF 4 コア/シェルクリスタル}

不均一なNaGdF ₄ の元素組成を調べるために、EDX分析が実行されました。 / NaYF ₄ コア/シェルクリスタル。図5は、6時間反応サンプルのEDXパターンを示しています。パターンにはGd、Y、Yb、Na、Fの主要元素が観察されましたが、ドーパント濃度が2％と非常に小さいため、Er元素は観察されませんでした。

不均一なNaGdF ₄ の元素組成のEDX分析 / NaYF ₄ コア/シェルクリスタル

準備されたままのα-NaGdF ₄ の不均一なコア/シェル形状をさらに確認する /β-NaYF ₄ 結晶、EDXラインスキャンによる局所元素マッピングは、ナノ結晶全体の組成に対処するために実行されました。 EDX元素マッピングの画像を図6に示します。ここで、（a）〜（d）は、2時間反応サンプルの選択されたスキャン領域Gd、Y、Ybの画像であり、（ e）–（h）は、6時間反応サンプルの選択されたスキャン領域Gd、Y、およびYbの画像でした。 2つの結晶サンプルについて、Gd、Y、およびYbの3つの調査対象元素すべてが均一に分散してナノ結晶と重なり、Gd元素の標識領域がYおよびYb元素のそれよりも少し小さいことを観察しました。この事実は、YおよびYb元素がナノ結晶の外層全体を均一に覆い、Gd元素が中央に局在していることを示唆しています。これらの元素マッピングの結果は、α-NaGdF ₄ の不均一なコア/シェル構造形成の強力な証拠でした。 /β-NaYF ₄ ：Yb、Erクリスタル。

a のEDXラインスキャンによるローカル元素マッピングの画像 – d 2時間反応のNaGdF ₄ / NaYF ₄ ：Yb、Er結晶および e – h 6時間反応のNaGdF ₄ / NaYF ₄ ：Yb、Er結晶。 a 、 e EDXラインの画像は領域をスキャンします。 b 、 f コアのGd。 c 、 g シェルのY。 d 、 h シェルのYb

次に、不均一なα-NaGdF ₄ の光学特性 /β-NaYF ₄ ：Yb、Erコア/シェル結晶の特性を明らかにし、議論しました。 Yb ³⁺ の同時ドーピング （20 mol％）およびEr ³⁺ （2 mol％）六角形のNaYF ₄ シェルは効率的なUC発光を実現できます。 980 nmの励起下で、Yb ³⁺ イオンは赤外線光子を吸収し、エネルギーをEr ³⁺ に伝達できます。 イオンを連続して。興奮したEr ³⁺ 次に、イオンは300〜700nmの領域で特徴的なUC発光を放出します。図7は、 x のUC発光スペクトルを示しています。 -時間反応（ x =NaREF4をother2、6、12、24に変更）α-NaGdF ₄ /β-NaYF ₄ ：Yb、Er結晶、980 nm励起、同じ励起パワー160 mW（励起パワー密度16 W cm ^-2 ）。調製したままのサンプルの各スペクトルには、Er ³⁺ のすべての特徴的なUCピークがありました。 イオン。シェルの成長時間が長くなると、全体的な発光強度が増加する一方で、すべての発光ピークの強度比はほとんど変化しないことが観察されました。緑の発光は、 ² から515〜560nmの範囲でピークになります。 H _11/2 、 ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 遷移は比較的強く、 ² からの青色の発光がピークになります。 H _9/2 → ⁴ I _15/2 ⁴ に対応する、409 nmを中心とする遷移と、640〜680nmの間に赤い発光ピークがあります。 F _9/2 → ⁴ I _15/2 遷移は、比較的弱かった。興味深いことに、317、312、および277 nmを中心とするいくつかの非常に弱い発光ピークが観察されました。これは、Er ³⁺ に由来します。 ： ⁴ P _3/2 → ⁴ I _15/2 、Gd ³⁺ ： ⁶ P _7/2 → ⁸ s _7/2 、およびGd ³⁺ [6]：I _J → ⁸ s _7/2 （図7の挿入図）。 Gd ³⁺ イオンは980nmの光子を直接吸収することはできません。したがって、Er ³⁺ からのエネルギー伝達プロセスが存在する必要があります。 Gd ³⁺ へ Gd ³⁺ のUC放出を誘発した高エネルギー励起状態で イオン。設計されたコア/シェルでα-NaGdF ₄ /β-NaYF ₄ ：Yb、Er結晶、Gd ³⁺ イオンはコアとYb ³⁺ にありました 、Er ³⁺ イオンはシェルに存在していました。したがって、合理的に、Er ³⁺ からのエネルギー伝達プロセス Gd ³⁺ へ α-NaGdF ₄ 間のヘテロインターフェースで発生する必要があります コアとβ-NaYF ₄ シェル。感動的なことに、これは、私たちの推論における六角形のシェルの成長に起因するヘテロインターフェースの存在を証明する証拠です。

調製したままの不均一コア/シェルα-NaGdF ₄ のUC発光スペクトル /β-NaYF ₄ ：Yb、Er結晶で、980 nmの赤外光によって励起された、さまざまな反応時間（黒：2時間、赤：6時間、緑：12時間、青：24時間）。 （挿入図：Gd ³⁺ の特徴的なピークがある265〜330nmの領域のUCスペクトルの局所的な拡大パターン 観察された）

さらに、さまざまなレベルのYb ³⁺ の寿命を測定しました。 およびEr ³⁺ x で -時間反応（ x =2、6、12、24）α-NaGdF ₄ /β-NaYF ₄ ：Yb、Erコア/シェル結晶、パルス幅10 ns、繰り返し周波数10Hzの953.6nmパルスレーザーを励起源として使用。図8は、 ² のフォトルミネッセンス減衰曲線を示しています。 F _5/2 Yb ³⁺ のレベル （図8a）および ⁴ F _9/2 、 ⁴ F _9/2 、 ² H _9/2 Er ³⁺ のレベル （図8b–d） x -時間反応（ x =2、6、12、24）α-NaGdF ₄ /β-NaYF ₄ ：Yb、Erコア/シェル結晶。すべての減衰曲線は、単一の指数関数 I でうまく適合させることができます。 _（t） =私 ₀ exp。（− t /τ）、ここで I ₀ t での初期発光強度です =0およびτ 監視対象レベルの存続期間です。検出された各サンプルで監視されたすべてのレベルの測定された寿命データを図8に示します。明らかに、すべての監視されたレベルで、寿命はシェルの成長時間が2、6、12、24時間に増加するにつれて徐々に増加しました。たとえば、 ⁴ の測定寿命 F _9/2 Er ³⁺ のレベル 2、6、12、および24時間反応のα-NaGdF ₄ の場合、54、109、139、および259μsです。 /β-NaYF ₄ ：それぞれYb、Erコア/シェル結晶（図8c）。これらの結果は、シェルの成長時間が長くなるにつれて全体的な発光強度が増加するというUC発光スペクトルデータと一致していました。その理由は、β-NaYF ₄ ：Yb、UC発光を提供するErシェルの対応物は、反応が長くなるにつれて増加しました。

a のフォトルミネッセンス減衰曲線 ² F _5/2 Yb ³⁺ のレベル 、 b ⁴ F _9/2 Er ³⁺ のレベル 、 c ⁴ F _9/2 Er ³⁺ のレベル 、および d ² H _9/2 Er ³⁺ のレベル 異種コア/シェルα-NaGdF ₄ /β-NaYF ₄ ：Yb、さまざまな反応時間のEr結晶（黒：2時間、赤：6時間、青：12時間、ピンク：24時間）

結論

要約すると、不均一なコア/シェル構造が構築され、立方体のNaGdF ₄ コアとして機能するナノ結晶は、不均一な六角形のNaYF ₄ の成長を誘発しました Yb ³⁺ で共ドープされたシェル およびEr ³⁺ イオン。異種α-NaGdF ₄ のセットを用意しました /β-NaYF ₄ ：Yb、Erコア/シェル粒子。シェルの成長時間を2時間から24時間まで変化させます。 XRD、TEM、HRTEM、EDX、およびローカル元素マッピングの結果の特性評価が実行されました。成長時間が2時間、6時間、12時間、最後に24時間に増加すると、六角形のNaYF ₄ の回折ピークが発生します。 XRDパターンはますます支配的になり、結晶の形状はナノスクエアからナノポリヘドロン、そして最終的に六角柱の形状に変化し、粒子サイズは28nmから33nm、38 nm、そして最後に115nmに増加しました。それぞれ×125nm。さらに、局所元素マッピング画像では、Gd元素が中央に局在し、YおよびYb元素がナノ結晶の外層全体に均一に覆われていました。すべての結果により、ユニークな異種α-NaGdF ₄ の形成が成功したことが確認されました。 /β-NaYF ₄ ：Yb、Erコア/シェル粒子。さらに、Gd ³⁺ の観察により、立方体コアと六角形シェルの間にヘテロ界面が存在することが確認されました。 UCエミッション。私たちの推論では、より低い格子対称構造を引き起こす陽イオン交換によって生成されたヘテロ界面が、不均一な六角形のシェル成長に起因することを実証しました。