自己組織化と急速熱アニーリングによるAgナノヘアによる「厚く生い茂った」活性炭繊維

背景

炭素繊維（CF）は、少なくとも92重量％の炭素で構成され、ポリアクリロニトリル（PAN）、ピッチ、セルロース、リグニン、ポリエチレンなどの高分子前駆体から調製される繊維として定義できます[1,2]。 PANは、CFの調製の前駆体として最初に使用され、今でも重要な出発物質として残っています。製造業の発展に伴い、CFの需要は、高い引張強度、低密度、高弾性率、優れた化学的および熱的安定性、さまざまな無機および有機材料への強力な吸着能力などの優れた性能により、大幅に増加しています。 。ただし、CFの製造コストは、大規模なアプリケーションにおける1つの大きな障害です。生体高分子や生体由来のポリマーなどの生体材料は、CFの特に興味深い供給源であり、安価です[1]。

粘性繊維（VF）は、活性炭繊維（ACF）の調製に頻繁に使用される典型的な再生セルロース繊維です。セルロースベースのACFは、CFよりもはるかに弱い機械的特性を持っていますが、前者の吸着能力は後者よりもはるかに強力です[3]。 ACFの比表面積は、最大1000〜1500 m ² です。 / g、ファイバー表面に数百万の1〜4nmのミクロポアが分散しています。したがって、ACFは活性炭に対して優れた吸着能力を示し、廃水処理、空気浄化、個人保護などに適用できる可能性があります[4、5]。今日、ナノサイエンスとテクノロジーは目覚ましい進歩を遂げました。ナノ材料と炭素材料の統合は、その優れた特性のために人気のある研究トピックになっています。製造された複合材料は、それぞれの利点を継承するだけでなく、相乗効果の下で新しい高度な機能を獲得します[6、7]。たとえば、Ding etal。単純な浸漬によってAgナノ粒子（AgNP）で装飾されたCFを調製し、複合CFは、CO ₂ の変換中に純粋なAgNPよりも4倍高い光触媒活性を示しました。 CH ₃ へ OH、これは主にCO ₂ の上昇に起因します AgNPからCO ₂ への吸着とより効率的な電子移動 [1]。 Wan etal。合成された高度に分散したCoSe ₂ 静電紡糸による三次元ナノネットのようなCF上のナノ粒子、および電極触媒製品は、酸性媒体中での水素発生に対して非常に活性で、効率的で、安定した特性を持っていました[8]。しかし、現在のナノ材料、特に無機ナノ材料は通常球形です。ナノ材料/ CF複合材料の性能に対する要求がますます高まる中、ナノワイヤー、ナノシート、ナノ量子ドットなどの異方性ナノ材料によるCFの修飾は、ナノ粒子よりも優れた特性を備えているため、注目を集めています[9]。

この研究では、自己組織化と急速熱アニーリングにより、Agナノヘアによって「厚く生い茂った」ACFを設計しました。ハイパーブランチポリ（アミノアミン）（HBPAA）で修飾されたAgNPは、HBPAAテンプレートでの熱水還元によって合成されました。 HBPAAが「分子接着剤」として機能することで、正に帯電したAgNPは、HBPAAとビスコースセルロース間の分子間静電相互作用および水素結合相互作用により、繊維表面に均一に自己組織化されます。 Agナノヘア成長ACFは、AgNPコーティングされたVFの予備酸化と炭化によって調製されました。 ACF上でAgナノヘアをうまく​​成長させるために、入口と出口を高温の炎で密閉したオープンエンドの炭化炉を選択しました。したがって、ACFは炉を出るときに急速に冷却され、細孔の急速な低温収縮を引き起こします。 Ag液体は絞り出され、冷却されてAgナノワイヤーを形成します。

メソッド

AgNanohairで成長させたACFの準備

分子を介した自己組織化技術を適用して、AgNPをVF表面に導き、単分散コーティングを形成しました。簡単に説明すると、HBPAAでキャップされたAgNPは、以前の研究[10]で説明されているように最初に合成されました。次に、VF上でのAgNPの自己組織化は、HBPAAでキャップされたAgNP（4000 mg / L）の溶液に2 gのVFを、98°Cで3時間含浸させることによって行われました。 AgNPでコーティングされたVFはオーブンで乾燥され、暗所で保管されました。

VFの熱処理には、一般に酸化と炭化の2つのステップが必要です。前駆体繊維は、水蒸気を活性剤として350°Cで酸化し、はしご型ポリマーを形成し、高温でのさらなる処理を可能にします。酸化後、繊維は不活性雰囲気下で850°Cまでの温度で炭化し、ターボスタティックカーボン構造が得られました。手順全体の概要を以下に示します。従来の炉とは異なり、この研究の酸化炉は、図1に示すように、入口と出口で高温の炎によって開放され、密閉されていました。したがって、ACFは炉を出るときにすぐに冷却できます。急速冷却プロセスは、Agナノヘアの形成に特に重要であることに注意してください。

自己組織化と熱膨張および収縮メカニズムによる高密度Agナノヘアを備えたACFの調製プロセス

測定値

サンプルは、エネルギー分散型X線分光法（EDS）、XPS（ESCALAB 250 XI;サーモスサイエンティフィック、米国）、XRD（D8 ADVANCE、ブルカー、ドイツ）を備えたFESEM（S-4200;日立、日本）によって特徴付けられました。およびTG（TG 209 F3 Tarsus;ドイツNetzschInstruments、Inc。、ドイツ）。繊維サンプルの抗菌活性は、 Escherichia coli に対して測定されました。 および黄色ブドウ球菌 振とうフラスコ法を使用（GB / T 20944.3-2008 [中国]）。

結果と考察

図1に示すように、Agナノヘアによって「厚く生い茂った」活性炭繊維は、自己組織化と急速熱アニーリングによって調製されました。VF、AgNPコーティングされたVF、およびAgナノヘアで成長したACFの表面構造は、最初にFESEMによって研究されました（図2）。 AgNPが繊維表面に自己組織化する前は、VFは、図2a、bに示すように、軸方向に沿って真っ直ぐな縦方向の溝とナノスケールのきれいで滑らかな表面を示していました。対照的に、粒子サイズが3〜80 nmの明るい白色のNPは、AgNPでコーティングされたVFの表面を占め、単一のAgNPの形態的特性に一致し、縦方向の構成は同じままでした。これらのAgNPは繊維表面に単分散しており、主にNP間の強い静電反発力に起因しています。このような特性により、その後の治療中にAgNPが自己縮合する可能性が低くなる可能性があります。予備酸化と炭化の後、図2eに示すようにファジーACFが得られました。表面画像をより高い倍率で見ると、ACF表面に不規則な形状のナノワイヤーが多数立っていることがわかりました。ナノワイヤの粒子サイズは約50nmで、HBPPAAでキャップされたAgNPとは異なります。

a のFESEM写真 ×3000および b ×80,000の純粋なVF、 c ×3000および d ×40,000HBPAA / AgNPでコーティングされたVF、および e ×3000および f ×80,000Agナノヘア成長ACF

考えられる形成メカニズムを理解するために、VFの断面と、純粋なACFおよびAgナノヘアで成長したACFの表面を、FESEMによって高解像度でさらに観察しました（図3）。 VF、純粋なACF、およびAgナノヘア成長ACFには多くの穴があり、これらの細孔がACFの自然な特性であることを示唆しています。さらに、図3c、dに示すように、AgナノワイヤーはACF表面に穴を開け、規則的に立っている「髪の毛」に変わったように見えました。さまざまな長さのすべてのAgの毛が繊維の表面に立っていました。特に、図3cの円形のマークで示されているように、Agナノヘアの一端がACFの細孔で倒れました。 Agナノヘアの直径は穴の直径とまったく同じであり、ACFは多孔性が高いため、AgナノヘアはおそらくACFの穴から成長したことを示しています。 10〜20 nmのAgNPは、約129°Cで非常に低い融点を持っています。したがって、AgNPは液化され、850°Cでの毛細管現象によってACF細孔に吸着される可能性があります[11]。 ACFが空気中で急速に冷却されると、そのような「Ag歯磨き粉」がACFの細孔を通り抜ける可能性があります。これは、AgNPが大きなAgナノワイヤーを形成し、ACF表面に立った理由を説明している可能性があります。

FESEM画像 s VFの断面積（ a ×80k）および純粋なACFの表面（ b ×120k）およびAgナノヘア成長ACF（ c ×120k、 d ×120k）

ACF上のAgナノヘアが実際にAgであるかどうかを確認するために、エネルギー分散型X線分光法（EDS）によって元素組成分析を実行しました。結果として得られたEDSスペクトルは、予想どおりACFから生じる強い炭素と酸素のピークを示しました（図4）[12]。スペクトル内のAgのピークは、ファイバー内にAgが存在することを示しています。

a SEM画像と b Agナノヘア成長ACFのEDS

上記の分析によると、考えられるメカニズムは図5に示すように説明できます。HBPAAキャップは豊富なアミノ基と正電荷を持ち、粘性セルロースで自己組織化する強力な能力を持っていました。これは主に、分子間相互作用が強いためです。 HBPAAとセルロース。 AgNP間の強い反発相互作用も、ファイバー表面に単分散を引き起こします。予備酸化後、繊維表面のAgNPは、空気にさらされるとAgOまたはAgClに腐食しました[13]。それにもかかわらず、粘性セルロースは無酸素環境でCOおよび他のガス状還元剤を放出する可能性があるため、腐食生成物はその後の高温炭化中に金属Agに還元される可能性があります[14]。特に、固体AgNPは炭化中に液化する可能性があります（AgNPの融点は約129°Cでした）[11]。 ACF表面の細孔は、毛細管現象によって生成されたAg液体を吸着します。 ACFが炉を離れると、これらの細孔は室温で急速に収縮し、液体Agを空気に噴霧し、急速に冷却して不規則なナノワイヤを形成します。これらのAgナノワイヤーはACFに挿入されているため、それらの高速結合速度が向上する可能性があります。

Agナノヘア成長ACFの製造の概略図

繊維の結晶構造と表面化学は、XRDとXPSによって調査されました（図6と7）。上記のように、AgNPでコーティングされたVFは、事前に酸化してから炭化して、炭素繊維を生成する必要があります。したがって、AgNPの可能な原子価遷移には細心の注意を払う必要があります。図6に示すように、VFとAgNPでコーティングされたVFは、12.3°と21°付近に鋭いピークがあり、セルロース結晶（101および002面）に起因しています[14]。対照的に、純粋なACFとAgNPでコーティングされたACFには、約23.5°と43.6°に2つの広いピークがあり、それぞれ無秩序なグラファイト002平面と10平面に割り当てられました。このターボストラティック構造は、ACFがグラファイトのような微結晶で構成されていることを示唆しています[14]。特に、002面のピークははるかに高い角度（23.5°）に移動し、炭化処理後に10面に起因するピークが現れ、VFが黒鉛化されたことを示唆しています。

（黒）純粋なCF、（赤）AgNPコーティングされたCF、（青）Agナノヘア成長ACF、および（紫）純粋なACFのXRDパターン

XPSスペクトル： a ワイドスキャン、 b C1s、および c 純粋なCF、AgNPでコーティングされたCF、Agナノヘアで成長したACF、および純粋なACFのAg3dスペクトル。 d 、 e AgNPでコーティングされたVFのAg3dスペクトルです（ d ）およびAgNPでコーティングされたACF（ e ）

さらに、AgNPでコーティングされたVFのXRDパターンは、約38.3°に1つの追加の回折ピークを示しました。これは、金属Agの面心立方相の（111）面にインデックスを付けることができます（JCPDS No. 04-0783）[ 15]。対照的に、Agナノヘア成長ACFのXRDパターンは、約38.3°、44.3°、64.4°、および74.5°に4つの明確な回折ピークを示しました。これは、（111）、（200）、（220）、および（311）金属Agの面心立方相の平面（JCPDS No. 04-0783）、それぞれ、AgNPの金属原子価を示唆している[15]。より強い信号強度は、炭化中のVFの質量損失から生じました。これは、主にVF熱分解によって生成されたCOガス還元剤が原因で、AgNPが炭化中に還元されたことも示唆しています。さらに、Agナノヘア成長ACFの結晶構造は純粋なACFと類似しており、Agが結晶構造を変化させなかったことを示しています。

表面の化学変化の可能性をXPSで評価しました（図7）。すべてのワイドスキャンXPSスペクトル（図7a）は、C _1s に対応する284および532eV付近に2つの超強力なピークを示しました。 およびO _1s 、それぞれ[16、17]。これらのピークは、主にVFまたはACFに由来します。しかし、AgNPの自己組織化後にC / O比が低下することを発見しました。これは、VF表面にカルボニル含有HBPAAが付着していることを示唆しています。特に、純粋なACFとAgの育毛ACFは、はるかに高いC / O比を示し、ACFからほとんどの酸素含有基が除去されたことを示しています。このような分解基は、おそらくCOやCH ₄ などのガス状還元剤に変換されます。 、酸化されたAgNPを金属のAgNPに還元する能力がありました。

HBPAAは、AgNP表面に正電荷と豊富なアミノ基を与え、AgNPを負電荷のヒドロキシル含有ビスコースセルロースと適合させるため、VF上でのAgNPの自己組織化にとって非常に重要でした[8]。図7bに示すように、VFへのHBPAAの付着は、C1sXPSスペクトルの分析によって確認できます。 4つのサンプルのC1sピークは、次の4つのカテゴリに分類できます。酸素結合のない炭素（C–C / C–H _x ）（284.5 eV）、酸素または窒素への炭素単結合（C–O / C–N）（286.4 eV）、2つの酸素および/または窒素結合を持つ炭素（O–C–O / N–C =O）（ 287.8 eV）、およびカルボキシル（O–C =O）（289.0 eV）、VF、ACF、および/またはHBPAAに起因します[18、19]。 VF、ACF、およびAgNPでコーティングされたACFと比較して、AgNPでコーティングされたVFは、C–O / C–NおよびO–C–O / N–C =Oの含有量がはるかに高いことを示しました。強化されたピークは、VFとHBPAAの重ね合わせによるものでした。

図7dに示すAg3dデコンボリューション分析は、適合したAg3d _3/2 およびAg3d _5/2 AgNPでコーティングされたVFのピークは373.77および367.77eVであり、金属Agの標準値（373.9および367.9 eV）と一致していました[20]。これは、AgNPが粘性表面に吸着されたときにAgNPが金属的性質を維持したことを示しています。同様に、デコンボリューションされたAg3d _3/2 およびAg3d _5/2 AgNPでコーティングされたACFのピークは373.97および367.97eVであり、炭化処理後のAgNPの金属状態を示唆しています（図7e）。相対的なAg _3d に注意してください Agの育毛ACFの強度は、AgNPでコーティングされたVFの強度よりもはるかに高く、上記のXRD分析と一致しています（図7a）。

ACFの高い熱安定性は最も重要な特性の1つでした。図8は、VF、AgNPコーティングされたVF、ACF、およびAgナノヘア成長ACFの熱重量曲線を示しています。純粋なVFは、温度が271°Cから371°Cに上昇するにつれて脂肪族チャーと揮発性生成物に分解する前に、271°Cまで良好な熱安定性を備えていました[21]。脂肪族チャーはさらに芳香族チャーに変化し、約485°Cで一酸化炭素と二酸化炭素の還元剤を生成します[21]。 AgNPでコーティングされたVFの場合、HBPAAはVF表面上にハードシェルを形成し、VFを分解から保護する物理的なバリアとして機能する可能性があります[21、22]。対照的に、ACFとAgナノヘア成長ACFはどちらも、温度が1000°Cに達したときに約8.4％の重量減少を示し、優れた熱安定性を示し、繊維表面でのAgNPの処理が熱安定性に影響を与えなかったことを示唆しています。

（黒）純粋なVF、（赤）AgNPコーティングされたVF、（青）純粋なACF、および（紫）Agナノヘア成長ACFの熱重量曲線

ACFの抗菌性を評価するために、最終的に抗菌試験が実施されました。表1に示すように、ACFは Eに対して特定の抗菌活性を示しました。コリ および S。アウレウス バクテリアのコロニーの数が元の数よりはるかに少なかったからです。対照的に、 Eに対するAgナノヘア成長CFの抗菌活性。コリ および S。アウレウス それぞれほぼ100％と99.9％に達し、細菌の増殖を阻害するAgNPの強力な能力を示しています[23]。 30回の超音波洗浄後、Agナノヘアで成長したCFは、 Sに対する活性にもかかわらず、依然として優れた抗菌特性を維持していました。アウレウス わずかに97.8％に減少しました。耐久性のある抗菌作用は、主にAgナノヘアとACFの間の強力な接着力から生じます。これは、それらのインターロッキング構造に起因します。

結論

Agナノヘア成長ACFは、VF表面でのAgNPの自己組織化と、それに続く予備酸化および炭化によって調製されました。 HBPAAは、AgNPをVF表面に接着し、単分散AgNPコーティングを形成する際の「分子接着剤」として機能しました。 Agナノヘア成長ACFは、連続的な予備酸化と炭化によって調製されました。 Agナノヘアの成長メカニズムは、毛細管および熱膨張効果に要約されます。 ACFの温度を瞬時に下げるために、オープンエンドのカーバイド炉を設計しました。 ACFは、炭化が完了した後、すぐに炉の外に移動できます。熱収縮により、Ag液体が絞り出されてAgナノワイヤが形成されました。 FESEMで示されているように、AgナノヘアはACF表面に立っており、ACF細孔から成長しました。 XPSおよびXRDの特性評価では、炭化中に生成されるガス状還元剤により、Agが繊維表面に自己組織化し、高温炭化後も金属状態を維持していることが示されました。 TG分析は、Agナノヘア成長ACFが優れた熱安定性を維持していることを示唆しました。最後に、製造されたACFは、強力な結合の結果として、優れた耐久性のある抗菌活性を示しました。