スーパーキャパシター用の高性能電極としての廃綿手袋に由来する階層的ナノ構造を有する活性炭繊維

背景

多孔質炭素材料（PCM）ベースのスーパーキャパシタは、その高い電力密度、高速の充放電速度、および長いサイクル安定性により、過去数十年の間に関心が高まっています[1,2,3,4,5,6,7、 8,9,10]。これらは、高出力電子機器、電気自動車（EV）、ハイブリッドEVなど、エネルギーの急速なバーストを必要とする用途の広いアプリケーションの電源として広く使用されています[11、12]。 PCMの超容量性能はそれらのナノ構造に強く依存することはよく知られています。超容量特性を最適化するために明確に定義されたナノ構造を備えた高度なPCMを設計することを目的とした明確な取り組みは、ホットな研究の側面です。たとえば、カーボンナノスフェア[13、14]、カーボンナノチューブ[15、16]、カーボンナノロッド[17、18]などです。実際のアプリケーションは、高コスト、多段階プロセス、および有毒で強力な酸化剤の大量使用によって大幅に制限されます[19]。

これまで、化石ベースのPCMの入手可能性が低下しているため、ココナッツの殻や木材のバイオマス/廃棄物に由来する活性化PCM（APCM）は、性能とコストの比率が高く、準備プロセスが簡単なため、スーパーキャパシタ電極の商業的選択肢となっています[20 、21、22、23、24]。たばこフィルター、たばこ灰、茶葉、人間の髪の毛、魚の鱗など、超容量性能をさらに改善するための新しいバイオマス/廃棄物ベースのAPCMの探索にも多くの努力が注がれています[25、26、27、28]。活性化プロセス中の電気二重層形成のために比較的大きな表面積を得ることができますが、そのようなAPCMは通常、バイオマス/廃棄物前駆体のバルクナノ構造および/または貧弱なため、電解質拡散/移動のためのメソ/マクロ多孔性を欠いています活性化プロセス中の構造的継承可能性。この比較的低い電解質の拡散/移動効率は、通常、特に高電流密度の下で、表面積の利用率が低くなります。たとえば、Wang etal。 KOH活性化によって一種の鶏の羽毛ベースのAPCMを準備しました。電流密度が1から10A g ^-1 に増加すると、55％の低い静電容量保持を持ちました。 そのミクロポア優勢構造のため[29]。ヤナギの葉ベースのAPCMの別のクラスは、Liuらによって入手されました。 ZnCl ₂ を介して アクティベーション。また、電流密度を1から5 A g ^-1 に増加させながら、70％の不十分な静電容量保持を示しました。 なぜなら、元のナノ構造は活性化プロセス中に完全に破壊されたからです[30]。したがって、活性化プロセス中にナノ構造が発達し、構造の継承性が良好な適切なバイオマス/廃棄物前駆体を慎重に選択することを強くお勧めしますが、依然として困難です。

本研究では、前駆体として廃綿手袋（CG）を選択することにより、ある種の活性炭繊維を準備します（図1）。日常生活で発生するリサイクルしやすい廃棄物であるCGは、通常ごみとして捨てられます。それは主に、熱分解/活性化時に繊維形態の良好な継承性とともに炭素に変換できるセルロース繊維で構成されています。準備されたように、CGベースの活性炭繊維（CGACF）は、1435 m ² の表面積を示します。 g ^-1 1.3nmのミクロポアと2.7nmの小さなメソポアによって提供され、ファイバーの形態（直径数ミクロン）は、ファイバー表面に作成された3D相互接続フレームワークを使用してCGから十分に継承できます。この階層的な多孔質構造と十分に保持された繊維状の骨格は、電解質と電子のそれぞれの拡散/移動抵抗を同時に最小化し、電荷蓄積のための表面積利用を最大化することができます。その結果、CGACFは218 F g ^-1 のより高い比容量を示します。 市販の活性炭（AC）と比較してより優れた高速性能。

CGACFの準備のための概略図

実験的

CGACFの準備

CGACFは、KOHとリサイクル廃棄物CGファイバーをそれぞれ活性化剤と炭素前駆体として使用して、化学的活性化ルートを介して調製されました。典型的な手順では、CG繊維をミリメートルスケールの破片に切断し、窒素雰囲気下で500°Cで3時間予備炭素化しました。続いて、予備炭素化ＣＧ（ＰＣＣＧ）を、ＫＯＨ ／ ＰＣＣＧ質量比が１．５のＫＯＨと混合し、次いで、５００℃で５℃の加熱速度で炭化した。 窒素雰囲気下で3時間。得られた活性化生成物（ＣＧＡＣＦ）を、濾液のｐＨ値が７に達するまで、酸および蒸留水で繰り返し洗浄した。その後、ＣＧＡＣＦを８０℃で１２時間乾燥させた。一方、非活性炭素繊維の別のサンプルは、KOHを添加せずに同じ手順で調製され、CGCFと表示されます。比較のために、スーパーキャパシタ用の市販のACをKuraray Chemical Co.、Ltd。から購入し、参照として使用しました。

構造の特性評価

X線回折（XRD）パターンは、X線源としてKα線を使用してD / MAX 2200VPC装置で記録されました。ラマンスペクトルを使用して、レニショーのinVia2000分光計で黒鉛化された特徴を確認しました。サンプルの形態とナノ構造は、走査型電子顕微鏡（SEM; JSM-6330F）と透過型電子顕微鏡（TEM; JEOL JEM-2010）によって観察されました。窒素の吸脱着等温線は、Micrometrics ASAP2460表面積および多孔度アナライザーで77Kで測定されました。 Brunauer-Emmett-Teller（BET）法を使用して、BET表面積（ S ）を計算しました。 _ベット ）。ミクロポアの体積（ V _mic ）、ミクロポア表面積（ S _mic ）、メソポア体積（ V _mes ）、メソポア表面積（ S _mes ）、およびサンプルの細孔径分布（PSD）曲線は、それぞれtプロット、Barrett-Joyner-Halendar、および密度汎関数理論（DFT）によって分析されました。

電気化学的測定

材料の電気化学的性能は、1 M H ₂ で実施されました。 SO ₄ サンドイッチ型2電極試験セルを使用します。作用電極を調製するために、活物質をカーボンブラックおよびポリ（ビニリデンジフルオリド）（ＰＶＤＦ）と質量比８：１：１で混合した。得られたペーストをチタンホイルの集電体に10Mpaで均一にプレスし、120°Cで12時間真空乾燥しました。静電流放電（GCD）テストは、Newareバッテリーテスト機器（CT2001A）を使用して、0.1〜20 A g ^-1 の電流密度で実行されました。 。 200 mV s ^-1 のスキャンレートでのサイクリックボルタンメトリー（CV） また、電気化学インピーダンス分光法（励起信号：5 mVおよび周波数範囲0.001〜100,000 Hz）も、IM6ex電気化学ワークステーションを使用して記録されました。比静電容量 C _g （F g ^-1 ）のサンプルは、排出曲線から\（{C} _ {\ mathrm {g}} =\ frac {I \ cdot \ varDelta t} {\ varDelta U} \ cdot \ frac {m_1 + { m} _2} {m_1 \ cdot {m} _2} \）、ここで I 放電電流（A）、△ t 放電時間（s）、△ U 放電プロセス中の電位変化（V）、 m ₁ および m ₂ 電極内の活物質の質量（g）でした。

結果と考察

図2aのCGCFおよびCGACFサンプルのXRDパターンは、どちらも23.5°と44°（2 θ）の周りに2つの比較的広いピークを持っています。 ）、これはそれぞれ六角形のグラファイトの（002）および（100）回折に対応します[31、32]。 KOH活性化に伴う回折ピークの強度の低下は、CGACFのランダムに配向したグラフェン層を備えたターボストラティックカーボン構造に起因し、CGCFの多孔性と比較してCGACFの多孔性がはるかに発達していることを意味します[33]。サンプルのラマンスペクトルを図2bに示します。約1350cm ^-1 にあるピーク はDバンドに割り当てられ、sp ³ に関連付けられている必要があります 無秩序または欠陥のある炭素の炭素原子。約1590cmのピーク ^-1 はGバンドと呼ばれ、炭素のグラファイト微結晶の指紋に対応します[34]。より高い相対強度比（ I _D / 私 _G ）CGACFの場合、CGCFの場合と比較して、はるかに発達した多孔性、つまり構造上の欠陥が確認されます。

XRDパターンとラマンスペクトル。 a XRDパターンと b CGCFのラマンスペクトル（青い線 ）およびCGACF（赤い線 ）

図3は、AC、CGCF、およびCGACFサンプルのSEMおよびTEM画像を示しています。図3aでは、生のCGは繊維のような形態を示しています。直径3μmとファイバー壁の滑らかな表面。 KOHを使用せずに炭化した後、炭化中に多くの非炭素元素と一部の炭素含有化合物が放出されるため、繊維の直径は約2μmに縮小しますが、繊維の表面は滑らかなままです（図3b）。活性化手順で前駆体の明確な形態を維持することは、電荷蓄積および効果的な電解質/電子拡散/移動経路のための大きな表面積を備えた高度なPCMの準備にとって重要です。幸いなことに、CGACFの繊維構造は活性化プロセス後も十分に保持され、KOHの強力なエッチング効果から3D相互接続フレームワークによって構築された粗い表面形態が得られます（図3c、d）。多数のマクロポアに積み重なるこれらの開発された表面フレームワーク、および十分に保持された繊維構造は、それぞれ高効率の電解質拡散/移動経路および導電性骨格を提供できるため、スーパーキャパシター用途にとって非常に重要です。さらに、CGACFのTEM画像は、ファイバーの表面に豊富な小さなナノポアが存在することを示しています（図3e）。対照的に、市販のACでは、規則的および/または階層的に多孔質の構造を持たない大きな炭素バルクが観察されます（図3f）。

SEMおよびTEM画像。 a のSEM画像 生のCG、 b CGCF、 c 、 d CGACF、および f 商用AC。 e CGACFのTEM画像

N ₂ 吸着-脱着等温線を利用して、サンプルのナノ構造を定量的に分析しました。図4aに示すように、CGACFサンプルは、低い相対圧力（ P ）ではるかに高い吸着取り込みを示します。 / P ₀ ）CGCFと比較して、繊維構造の微孔性が活性化処理により大幅に増加していることを意味します。さらに、媒体 P での明らかなヒステリシスループ / P ₀ CGACFに多くの小さなメソ細孔が形成されていることを示しています。図4bのCGACFのDFTPSD曲線によると、多数のミクロポアと小さなメソポアがそれぞれ1.3nmと2.7nmに集中しており、TEM観察で構成されています。 KOHの活性化は、かなりの数のミクロポアを作成するだけでなく、それらを小さなメソポアに広げ続けると考えられています[21、35、36]。比較すると、商用ACは低い P でのみ取り込みを示します / P ₀ 、1.3 nmでのミクロポアピーク（図4b）および1282 m ² のミクロポア優勢表面積を示唆している g ^-1 （主に S による寄稿 _mic 、表1）。

窒素吸脱着試験。 a 77Kおよび b での窒素吸脱着等温線 CGACFの対応するPSD曲線（赤い線 および記号 ）、CGCF（青い線 および記号 ）およびAC（黒い線 および記号 ）サンプル

階層的なマイクロ/メソポーラス構造、繊維表面上の3D相互接続フレームワーク、および十分に保持された繊維骨格によって提供される大きな表面積のこの統合は、超容量挙動に有益であると予想されます。したがって、組み立てられたサンドイッチ型の2電極試験セルを使用して、さまざまな電気化学的測定が実行されました。電解質/電子移動能力を評価するために、CV測定とEISテストが最初に実行されました。

一般に、CVの長方形は、比較的高いスキャンレート（通常は20〜200 mV s ^-1 ）で曲線を描きます。 ）は、ナノカーボン構造内のイオン拡散/移動の能力を推定するために使用できます[37、38、39、40]。どうやら、200 mV s ^-1 でのCGACFのCV曲線 は、歪んだ形状のACと比較してほぼ長方形の形状を示し（図5a）、CGACFのナノ構造における効果的な電解質のアクセス可能性と高速イオン輸送を示しています。 EISテストから得られたナイキスト線図もこの仮定を確認します（図5b）。ご存知のように、曲線とZ '軸の最初の交点は電極の等価直列抵抗（ESR）を反映し、高周波領域の半円の直径は分極抵抗または電荷移動抵抗を反映します（ R _p / R _ct ）[41]。 CGACFははるかに低い R を示します _p / R _ct AC-YPと比較してESRは0.94および0.42Ω（それぞれ2.90および1.03Ω）。これらの前述の結果は、階層的に多孔質の構造と繊維骨格の良好な継承に由来するCGACFの優れた電解質/電子移動能力を明らかにしています。

CV測定とEISテスト。 a 200 mV s ^-1 のスキャンレートでのCV曲線 および b CGACFのナイキスト線図（赤い線 および記号）およびACサンプル（黒い線 および記号）

これらのユニークなナノ構造特性に基づいて、CGACFは最高の C を示します _g GCDテストで、高い充放電率での優れた静電容量保持率（図6a、b）。放電時間から計算すると、 C _g CGACFと商用ACの比率は218および175F g ^-1 0.1Aの電流密度でg ^-1 、 それぞれ。信じられないことに、電流密度を20 A g ^-1 という非常に高い値に上げると 、88％の高い静電容量保持率（192 F g ^-1 ）が得られますが、ACのそれは70％まで急激に減少します。

GCDテストと静電容量の保持。 a 0.1 A g ^-1 の電流密度でのGCD曲線 および b CGACFのさまざまな電流密度での静電容量の保持（赤い線 および記号 ）およびACサンプル（黒い線 および記号 ）

質量拡散/移動能力を表すもう1つの主要な特性は、効率的なイオンアクセス可能な表面積です。これは、表面積あたりの静電容量（ C ）で評価できます。 _S ）。一般的に、高い C _S 表面積の利用率が高いことを表します。充放電率を上げると、通常、 C が急激に低下します。 _S イオン拡散と電荷配置の時間が不十分なため。明らかに、CGACFと市販のACサンプルの両方が同様の C を示しています _S 13〜15μFcm ^–2 0.1 A g ^–1 で （図7a）、このような低電流密度での表面積の同等のイオンアクセス可能性を意味します。それにもかかわらず、充放電率を上げると、ACはCGACFと比較してはるかに急な減少傾向を示します。たとえば、低い C _S 9μFcm ⁻² 20 A g ^-1 で得られます ACの場合、 C _S CGACFの割合は13μFcm ^-2 を超えたままです 。私たちの知る限り、この値は、高電流密度でのほとんどのバイオマス/廃棄物ベースのAPCMの値よりもはるかに優れています[42、43、44、45、46]。さらに、1 A g ^-1 の電流密度で5000サイクルの充放電テストを繰り返した後、 、CGACFは、96.3％の静電容量保持率で優れたサイクリング耐久性を示します（図7b）。

C _S サイクリング安定性テスト。 a C _S 異なる電流密度で（ b ）1 A g ^-1 の電流密度でのサイクリング安定性 サンプルの5000サイクル。 CGACF：赤い線 および記号; AC：黒い線 および記号

全体として、高い C を含むCGACFの優れた超容量性能 _g 、サイクリングの安定性、および優れた高速性能は、次の要因に起因する可能性があります。（1）1435 m ² の高表面積 g ^-1 階層的なメソ/ミクロポアによって提供され、エネルギー貯蔵のための多くの活性部位を提供します。 （2）十分に保持された繊維形態と結合した繊維表面上の3D相互接続フレームワークは、特に大電流下で、表面積の高い利用と優れた導電性骨格をそれぞれ保証するための高効率の電解質および電子拡散/移動経路を提供します密度。

結論

廃棄物CGに由来する階層的ナノ構造を備えた新しいクラスの活性炭繊維の製造に成功しました。得られたCGACFは、CGにおける繊維形態の良好な継承とKOHのエッチング効果に基づいて、1435 m ² の高い比表面積を示しています。 g ^-1 1.3nmのミクロポアと2.7nmの小さなメソポアによって提供され、ファイバーのような形態は、ファイバー表面に作成された3D相互接続フレームワークを使用してCGから十分に継承できます。その結果、CGACFははるかに高い C を示します _g 218 F g ^-1 0.1 A g ^-1 優れた高速性能（20 A g ^-1 で88％） ）市販のACと比較（175 F g ^-1 それぞれ70％）。さらに、CGACFは、1 A g ^-1 の電流密度で96.3％の静電容量保持を備えた優れたサイクル耐久性を示します。 5000サイクル後。この研究が、高性能エネルギー貯蔵装置向けのバイオマス/廃棄物ベースのAPCMの開発に新たな機会を開くことを願っています。