廃棄綿手袋から作製した階層的活性化炭素繊維：スーパーキャパシタ用高性能電極

概要

バイオマス由来ナノカーボンをスーパーキャパシタに活用する上で最も重要なハードルの一つは、活性化時の固有構造喪失です。本研究では、廃棄綿手袋（CG）を前駆体として用いることで、新規クラスの活性化炭素繊維（ACF）を導入します。セルロースを主成分とするCGは、熱分解とKOH活性化を経ても繊維形態を自然に保持し、三次元相互接続フレームワークと高度に階層的なポアシステムを持つ材料を生成します。得られたCG由来ACF（CGACF）は、1.3 nmマイクロポアと2.7 nmメソポアが支配する1,435 m² g⁻¹の優れたBET比表面積を示し、元の繊維スケルトンを保存しています。この構造は電解質と電子拡散抵抗を同時に最小化しながら電荷貯蔵容量を最大化します。結果として、CGACFは0.1 A g⁻¹で218 F g⁻¹の比容量を達成し、驚異的な高電流密度20 A g⁻¹で容量の88%を維持し、市販活性炭（AC）を上回ります。

背景

多孔質炭素材料（PCM）は、高エネルギー密度、急速充放電サイクル、長期安定性を提供する現代スーパーキャパシタの基盤となっています。しかし、その性能はナノ構造に本質的に依存します：明確に定義されたマイクロポアとメソポアは効率的な電気二重層形成を可能にし、メソポアとマクロポアは迅速なイオン輸送を促進します。カーボンナノスフィア、ナノチューブ、ナノロッドなどの従来高性能PCMは多段階合成と危険な酸化剤を必要とし、スケーラビリティを制限します。

バイオマス由来活性化PCM（APCM）は、低コストと簡便な処理により最も商業的に実行可能な選択肢です。しかし、ヤシ殻、木材、タバコフィルター、茶葉、魚鱗など由来の多くのAPCMは、不十分なメソ/マクロポアと構造継承の悪さに悩まされ、高レートでの表面積利用効率低下を招きます。固有の繊維状相互接続アーキテクチャを持ち、崩壊せずに活性化に耐えうる前駆体選択が極めて重要です。

ここでは、普及した繊維廃棄物である廃棄綿手袋を前駆体として活用します。セルロース繊維は慎重な活性化により形態を保持しながら直接炭素化でき、優れた階層的ポアネットワークと堅牢な導電スケルトンを持つCGACFを生成します。

実験

CGACF製造

CGACFはKOH助活性化ルートで合成。綿手袋繊維をミリメートルスケールに切断、N₂下で500℃、3時間予備炭化、次にKOH（KOH/PCCG=1.5 wt%）と混合し、900℃（5℃/分、3時間、N₂）で炭化。生成物をHClと脱イオン水で中性pHになるまで繰り返し洗浄、80℃で12時間乾燥。非活性化対照（CGCF）をKOHなしで同一条件で調製。市販AC（クラレ）をベンチマークとして使用。

構造キャラクタリゼーション

X線回折（D/MAX 2200 VPC）とラマン分光（Renishaw inVia 2000）で濁層状炭素構造とCGACFの欠陥密度増加を確認。形態とナノ構造をSEM（JSM-6330F）とTEM（JEOL JEM-2010）で観察。77 Kでの窒素吸着-脱離等温線（Micrometrics ASAP 2460）でBET比表面積と、t-plot、BJH、DFT解析によるポアサイズ分布を取得。

電気化学測定

電気化学性能を1 M H₂SO₄中、対称二電極セルで評価。作製電極は活性材料、カーボンブラック、PVDF（8:1:1 wt%）をTi箔（10 MPa）にプレス成型し、120℃で12時間乾燥。ガルバノスタティック充放電（GCD）試験を0.1-20 A g⁻¹でNeware CT2001Aを用いて実施。サイクリックボルタンメトリ（CV）を200 mV s⁻¹、電気化学インピーダンス分光法（EIS）（5 mV、0.001-100 kHz）をIM6exワークステーションで記録。比容量（C_g）を放電曲線から標準式で算出。

結果と考察

CGCFとCGACFのXRDパターン（Fig. 2a）は、23.5°と44°（2θ）の広いピークを示し、濁層状グラファイトの(002)面と(100)面に対応。CGACFでのピーク強度減衰はKOH活性化による広範な多孔性導入を反映。ラマンスペクトル（Fig. 2b）でCGACFのI_D/I_G比が高く、増加した欠陥密度が多孔性向上と相関することを確認。

CGACF製造の模式図。

SEMとTEM像（Fig. 3）で、未処理CGが約3 μm繊維で滑らかな表面を示すのに対し、予備炭化後は繊維径約2 μmに縮小し滑らかさを維持。KOH活性化で繊維スケルトンを保存しながら粗い三次元相互接続表面を形成し、豊富なマイクロ/メソポアを宿す（Fig. 3c-d）。TEMでCGACFに多数の表面ナノポアを確認、対照的に市販ACは大きな非多孔質炭素ブロックを示す（Fig. 3f）。

(a) 未処理CG、(b) CGCF、(c) CGACF、(d) CGACF表面、(e) CGACF TEM、(f) 市販ACのSEMとTEM像。

N₂吸着-脱離等温線（Fig. 4a）で、CGACFが低P/P₀で著しく高い吸着量を示し、マイクロポア増大を反映。中間P/P₀でのヒステリシスループが小さなメソポア存在を確認。DFTポアサイズ分布（Fig. 4b）で1.3 nm（マイクロポア）と2.7 nm（メソポア）のピークを示し、TEM観察と一致。対照的に市販ACは1,282 m² g⁻¹の主にマイクロポア比表面積を示す。

CGACF（赤）、CGCF（青）、AC（黒）のN₂吸着-脱離等温線とPSD曲線。

電気化学評価でCGACFの有利な構造を確認。200 mV s⁻¹でのCV曲線はCGACFで近似長方形、ACでは歪み（Fig. 5a）、優れたイオンアクセシビリティを示唆。EISナイキストプロット（Fig. 5b）で、CGACFの直列抵抗（0.42 Ω vs 1.03 Ω）と電荷移動抵抗（0.94 Ω vs 2.90 Ω）が低く、効率的な電解質/電子輸送を強調。

200 mV s⁻¹でのCVとCGACF（赤）およびAC（黒）のEIS。

GCD試験（Fig. 6）で、CGACFが0.1 A g⁻¹で218 F g⁻¹を達成し、AC（175 F g⁻¹）を上回る。極めて高い電流密度20 A g⁻¹でも、CGACFは容量の88%（192 F g⁻¹）を保持する一方、ACは70%まで低下。

0.1 A g⁻¹でのGCD曲線と電流密度に対する容量保持率：CGACF（赤）とAC（黒）。

単位表面積あたり容量（C_S）は表面積利用効率の指標。低電流密度ではCGACFとACで類似C_S（約13-15 μF cm⁻²）を示すが、20 A g⁻¹ではCGACFが高いC_S（>13 μF cm⁻²）を維持するのに対し、ACは9 μF cm⁻²まで低下。1 A g⁻¹で5,000サイクルのサイクル安定性試験で、CGACFは96.3%容量保持（Fig. 7）。

電流密度vs C_Sとサイクル安定性：CGACF（赤）とAC（黒）。

まとめると、CGACFの卓越した性能は2つの相乗的特徴から生じます：(1) 1,435 m² g⁻¹表面積を提供する階層的マイクロ/メソポアネットワーク、(2) 3D相互接続表面を持つ堅牢な繊維状スケルトンが、特に高レートで迅速なイオン/電子輸送を促進。

結論

廃棄綿手袋から階層的ナノ構造を持つ新規活性化炭素繊維クラスを製造成功。CG由来ACFは元の繊維形態を保持し、1.3 nmマイクロポアと2.7 nmメソポアで構成される1,435 m² g⁻¹表面積と導電性3Dフレームワークを達成。結果として、CGACFは0.1 A g⁻¹で218 F g⁻¹比容量を発揮し、20 A g⁻¹でこの値の88%を維持し、市販ACを上回る。さらに、1 A g⁻¹で5,000サイクル後96.3%容量保持。廃棄綿手袋が高性能バイオマス由来スーパーキャパシタ電極の実行可能で低コストな前駆体であることを実証しました。