パラジウム（II）イオンインプリント高分子ナノスフェアの調製と水溶液からのパラジウム（II）の除去

背景

独自の物理的および化学的特性を備えたパラジウムは、電気めっき材料、触媒、歯科用合金、およびろう付け合金に広く使用されています[1、2]。さまざまな分野でのパラジウムの使用が増えるにつれ、パラジウムを含むかなりの量の廃水が生成される可能性があります。パラジウムを含む廃水の排出は、深刻な資源の浪費を引き起こすだけでなく、環境に大きな汚染を引き起こし、人の健康に害を及ぼす可能性があります[3,4,5,6]。一部の研究での分離と濃縮はこれらの問題を解決できます。一般的な濃縮と分離の方法には、共沈殿[7]、吸着[8]とイオン交換[9]、液液抽出[10]、固相抽出[11]があります。 、微液抽出[12]、およびクラウドポイント抽出[13]。パラジウムの濃縮と分離に関する多くの研究があります[14、15、16、17、18]。なかでも、吸着法はシンプルで便利、そして効率的であるため、多くの点で広く使われています。一般的な吸着剤の性能には活性炭が含まれますが、いくつかの金属を含む水溶液からパラジウムイオンを隔離するための選択性は高くありません。したがって、廃液からのパラジウムイオンの除去、回収、リサイクルのための高い選択性を備えたパラジウム分離材料の開発は非常に重要です。

他の一般的な吸着剤と比較して水溶液から金属を分離するための高い選択性を備えたイオンインプリント高分子ナノスフェアは、近年、研究のホットスポットの1つになっています[19、20、21、22、23]。イオンインプリント高分子ナノスフェアの調製において、異なる官能基を有する官能性モノマーおよびイオン結合または配位結合による金属イオンによって形成されるキレートの安定性は、官能性モノマーと金属イオンとの間の相互作用強度に依存し、相互作用がより強くなる。イオンインプリントされたポリマーが金属イオンをキレート化する能力が強いほど、吸着性能が高くなります。したがって、機能性モノマーを選択することが重要です[24]。

多くの研究では、Pd（II）IIPの調製で機能性モノマーとして4-VPを使用しましたが、4-VPと他の機能性モノマーとの比較を含む研究はほとんどありません[25、26、27、28、29、30]。この研究では、2種類の珍しい機能性モノマーANAとAAAを使用して、一般的な4-VPと比較しました。 PdCl ₄ 間の相互作用 ^2- 機能性モノマーは、UV全波長スキャンによって分析されました。次に、パラジウム（II）上の3つの機能性モノマーに対応するPd（II）IIPの吸着効果を比較することにより、最適な機能性モノマーを選択しました。バッチ吸着実験を通じて、水溶液中のパラジウム（II）イオンに対するPd（II）IIPの吸着性能を評価しました。 FTIR、SEM、およびTGAのさまざまな特性評価手段を利用して、Pd（II）IIPへのPd（II）吸着の対応するメカニズムをさらに調査しました。

メソッド

資料

次の化学物質K ₂ PdCl ₄ 、4-ビニルピリジン（4-VP、96％）、2-アリルスルフヒドリルニコチン酸（ANA、98％）、2-アセトアミドアクリル酸（AAA、99％）、およびエチレングリコールジメタクリレート（EGDMA、98％）を購入しました。アメリカのアルファ社から。アゾイソブチロニトリル（AIBN、99％）はShanghai zhongfugang Co. Ltdから購入しました。パラジウム単一元素標準溶液は、中国の国家標準物質ネットワークから購入しました。すべての化学物質は分析試薬グレードであり、さらに変更することなく使用されました。すべての溶液の調製には超純水を使用しました。すべてのガラス器具を洗浄し、Milli-Q水ですすぎ、オーブンで一晩乾燥させてから使用しました。

パラジウム（II）イオンインプリント高分子ナノスフェアの調製

パラジウム（II）イオンインプリント高分子ナノスフェアは沈殿重合法により合成された。沈殿法では、テンプレートの比率（PdCl ₄ ）に従ってPd（II）IIPを調製しました。 ^2- ）、機能性モノマー（4-VP、ANA、AAA）および1：4：40の架橋モノマー。重合手順では、エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）を架橋モノマーとして使用し、重合混合物には、2,2-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、開始剤）とメタノール（ポロゲン）も含まれていました。詳細な操作は次のとおりです。

まず、0.1ミリモルのK ₂ PdCl ₄ 50mLガラスフラスコで20mLのメタノールに溶解し、0.4 mmolの4-VPを加え、恒温発振器で25°Cで3時間撹拌しました。次に、4ミリモルのEGDMAと36.13 mgのAIBNをガラスフラスコに加え、得られた溶液を厚壁の圧力ボトルに移しました。サンプル溶液に窒素ガスを10分間バブリングすることにより、サンプル溶液の酸素を除去しました。重合は、180 rpmで攪拌しながら、60°Cのウォーターバスで24時間行いました。調製したポリマーを1：4（ v ）で数回洗浄した。 / v ）メタノール/水で未反応の物質を除去し、次にパラジウムイオン（PdCl ₄ ^2- ）は、洗浄液にパラジウムイオンがなくなるまで、4×50mlの1：1 HClで24時間攪拌することにより、ポリマー材料から浸出させました。最後に、中性のpHに達するまで脱イオン水で洗浄しました。ポリマーをデシケーター内で真空下で乾燥させた。同じ方法で、非インプリントポリマー（NIP）を調製しましたが、パラジウムイオンをドープしませんでした。

特性

紫外可視分光光度計（UV-2600、島津製作所、日本）を使用して、PdCl ₄ 間の相互作用を分析しました。 ^2- および機能性モノマー。電界放出型走査電子顕微鏡（SU8040、日立、日本）を使用して、溶出前後のイオンインプリントポリマーと非イオンインプリントポリマーの形態変化を観察しました。溶出前後のPd（II）IIPのフーリエ変換赤外（FTIR）スペクトル、およびNIPは、4000〜400 cm ^{の範囲のKBrペレットを使用してFTIR分光計（Nicolet 6700、Thermo-Nicolet、USA）で分析しました。 -1} 。 Brunauer、Emmett、Tellerのテスト（BET、TriStarII3020）を使用して、比表面積を分析しました。熱重量分析（TGA）は、Netzsch STA-409PC（ドイツ）を使用して、乾燥窒素雰囲気下で313〜873 Kで実行され、加熱速度は10 K / minでした。

バッチ吸着実験

Pd（II）の濃度は、フレーム原子吸光分光光度法（FAAS、TAS-990、Persee、中国）によって決定されました。すべてのバッチ吸着実験は、10mLの金属溶液を含む50mLのプラスチック遠心分離管に10mgの吸着剤を入れた180rpmの恒温発振器を使用して実行されました。すべてのバッチ実験でサンプルを3回採取しました。 Pd（II）IIPへのPd（II）の吸着に対する温度の影響は、15、25、35、45、および55°Cで評価されました。 Pd（II）の吸着に対する複数の金属の影響を研究するために、初期濃度10 mg / LのPt（II）、Zn（II）、Cu（II）、およびNi（II）を含む4つの干渉金属イオンが選択されました。 。

等温吸着実験は、吸着剤の一定投与量と、25°C（pH 2）で1〜80 mg / Lの範囲のPd（II）の濃度を変化させて実行されました。吸着速度論実験は、所定の時間間隔で溶液を収集し（サンプリング時間は、5、8、10、15、20、25、30、40、60、120、180、240、および300分に設定）、最終的な分析を行うことによって実施されました。水溶液中の金属濃度。

Pd（II）除去率とPd（II）イオンに対するPd（II）IIPの吸着容量は、次の式に従って計算できます。

r （％）はPd（II）の除去効率、 q （mg / g）は、Pd（II）IIPの吸着剤に吸着されたPd（II）の容量です。 c _e （mg / L）は、平衡状態の溶液中のPd（II）の濃度 c ₀ （mg / L）は、溶液中のPd（II）の初期濃度 V （mL）はPd（II）溶液の量であり、 m （mg）は吸着剤の質量です。

Langmuir（Eq。3）およびFreundlich（Eq。4）等温線モデルは、次の方程式で数学的に表すことができます。

ここで、 q _e は、平衡状態で吸着剤に吸着されたPd（II）の量（mg / g）、 q _m は、特定の条件下での吸着剤の理論上の最大吸着容量（mg / g）、 c _e は、平衡状態の水溶液中のPd（II）の濃度（mg / L）、 b は、Pd（II）と吸着剤（L / mg）の間の親和性に関連するラングミュア定数、 K _f は吸着剤の吸着容量に関連するフロイントリッヒ定数であり、1 / n は0から1の範囲の不均一係数です。

吸着プロセスのダイナミクスと速度制御メカニズムをさらに明確にするために、2つの一般的に使用される反応速度モデル、つまり、疑似1次反応速度と疑似2次反応速度を使用して、実験的な吸着データをシミュレートしました。疑似1次（式5）および疑似2次（式6）の動力学は、数学的に次のように表すことができます。

ここで、 q _e は、平衡状態で吸着剤に吸着されたPd（II）の量（mg / g）、 t は吸着プロセス中の接触時間、 q _t は、任意の時点で吸着剤に吸着されたPd（II）の量です t （mg / g）、k ₁ は、疑似1次モデルの速度定数です（min ^-1 ）、および k ₂ は、疑似2次モデルの速度定数（g / mg min）です。

結果と考察

機能性モノマーの最適化

PdCl ₄ のUVスペクトル ^2- 相互作用の前後の4-VP、およびメタノール中のANAとAAAを図1に示します。この図から、PdCl ₄ ^2- 219.4nmと242.4nmに2つの吸収ピークがあり、異なる官能性モノマーを添加すると吸収ピークがシフトします。 4-VPの機能性モノマーを投与すると（図1a）、PdCl ₄ に低色素性効果があります。 ^2- 219.4nmと242.4nmに現れ、219.4nmと比較してハイパークロミック効果の結果として275nm付近に新しい吸収ピークが形成され、PdCl ₄ の構造に明らかな変化があることを示唆しています。 ^2- 275nm付近の4-VP。 ANAがPdCl ₄ に追加されたとき ^2- 機能性モノマーとしてのメタノール溶液（図1b）、PdCl ₄ ^2- 219.4nmと242.4nmに赤方偏移現象が現れ、219.4nmの吸収ピークと比較して285nmと347nmの近くに2つの新しい吸収ピークが現れました。これは、2つの新しく形成されたピークが低色素性効果に起因することを示しています。 PdCl ₄ ^2- とANAは、285nmと347nm付近で構造に多少の違いがあります。図1cから、AAAを添加しても、PdCl ₄ の吸収ピークに赤方偏移や青方偏移が生じないことがわかります。 ^2- 219.4nmと242.4nmの両方で、新しい吸収ピークはなく、PdCl ₄ の構造の変化はごくわずかであることを示しています。 ^2- およびAAA。

PdCl ₄ 間の相互作用の紫外線スペクトル ^2- および（ a ）4-VP、（ b ）ANA、（ c ）メタノール中のAAAおよび（ d ）異なる機能モノマーによって合成されたPd（II）IIPの吸着特性

Pd（II）IIPおよび4-VP、ANA、AAAによって調製されたNIPに対するPd（II）の吸着効果をさらに研究するために、各材料へのPd（II）の吸着を測定しました。図1dに示すように、Pd（II）IIPに吸着されたPd（II）イオンの量は、対応するNIPに吸着された量よりも多かった。さらに、BET法に従って、IIPとNIPの表面積が計算されました（表1）。4-VPによって作成されたIIPの表面積は23.74 m ² です。 / gがNIPを超える（0.46 m ² / g）。これは、インプリントされたイオンを添加した後、より大きな表面積を持つ一種の高分子ナノスフェアPd（II）IIPが生成されたことを意味します。この観察結果は、Pd（II）IIPと同じ種類の機能性モノマーを含むNIPの空間構造の大きな違いによって解釈できます。 Pd（II）IIP形成の過程で、インプリントされたPd（II）イオンの添加により、機能性モノマーとPd（II）イオンは、インプリンティングキャビティおよびPd（II）の穴と配位錯体を形成しました。 ）イオンは「メモリ」を示し、NIPよりもPd（II）IIPの方がPd（II）イオンの吸着量が多くなります。また、表1に示すように、3種類のポリマーのPd（II）吸着容量は、4-VP> ANA> AAAの順に増加しており、4-VPで調製したPd（II）IIPが最適であることがわかります。結果は、金属イオンでキレート化できるだけでなく、カルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基と水素結合を形成する、4-VPの構造内のN原子の孤立電子対によって引き起こされました。さらに、構造内のビニル基が架橋剤と反応して、原子Nがポリマーの鎖にぶら下がって、弱アルカリ性高分子電解質を形成する可能性があります。

これら3種類の官能性モノマーの構造（図2）と吸着試験結果を比較すると、窒素複素環を含む4-VPの吸着効果が最も高く、次に窒素複素環とカルボキシル基の両方を含むANAが続くことがわかりました。最悪の事態は、AAAを含むカルボキシル基でした。したがって、Pd（II）イオンと窒素複素環を含む官能性モノマーの結合はカルボキシル基を含むものよりも強く、カルボキシル基の存在はPd（II）イオンと両方の窒素複素環を含む官能性モノマーの結合を弱める可能性があると推測しましたおよびカルボキシル基。

3つの機能性モノマーの構造式

以下の研究で言及されているPd（II）IIPはすべて、機能性モノマーとして4-VPを使用して調製されました。

Pd（II）IIPおよびNIPの特性

浸出されたPd（II）IIP、浸出されていないPd（II）IIPおよびNIPの微視的形態が観察された。図3a、dから、浸出されていないPd（II）IIPと浸出されたPd（II）IIPのどちらの形態にも変化がないことがわかります。さらに、BET法では、浸出されたPd（II）IIPの比表面積（23.74m ² ）が示されました。 / g）は、浸出されていないPd（II）IIP（22.49m ² ）と同様でした。 / g）、わずかな違いは無視できるので、溶出はPd（II）IIPの形態に影響を与えないと結論付けることができます。 PdCl ₄ を添加すると、ポリマーの表面は比較的粗くなります。 ^2- テンプレート。これは、刻印された穴の形成によるものです。比較すると、NIPは、同じ倍率で、浸出されていないPd（II）IIPおよび浸出されたPd（II）IIP（約200 nm）よりも2μmのはるかに大きな粒子サイズでより滑らかな表面を示します（図3e）。この発見は、テンプレートPdCl ₄ の追加が ^2- パラジウム（II）イオンインプリントポリマーの形態学的特性に大きな影響を及ぼします。

（ a のSEM ）4-VP-浸出されたIIP、（ b ）ANA-浸出されたPd（II）IIP、（ c ）AAAリーチされたPd（II）IIP、（ d ）4-VP-リーチされていないIIP、（ e ）4-VP-浸出されたNIP。 （20,000倍で同じ倍率のすべての画像）

浸出されていないPd（II）IIP、浸出されたPd（II）IIP、およびNIPの熱重量曲線から、さまざまな分解挙動を観察できます（図4a）。 40〜100°Cの低温では、熱分解速度は比較的低くなります。重量の減少は、主に遊離および/または結合した水分子の蒸発に起因します。サンプルの主要な組成は、100〜250°Cの温度ではまだ分解を開始していません。 250°Cを超える温度では、サンプルの重量が急速に減少し始めます。これは主に、温度の上昇に伴うポリマー中の有機物の分解によるものです。温度が440°Cを超えると、ポリマー中の有機物が完全に分解され、熱安定性の状態に達します。温度が600°Cに達すると、浸出されていないPd（II）IIPの残留質量パーセントは約6％に達します。残留物は主に無機パラジウムで構成されていると思われます。

a a：浸出されていないPd（II）IIP、b：浸出されたPd（II）IIP、c：NIPのTGA曲線。 （ b ）a：浸出されていないPd（II）IIP、b：浸出されたPd（II）IIP、c：NIPのFTIRスペクトル

FTIRスペクトルの吸収ピークとバンドに基づいて、吸収性材料の表面にある多くの官能基を、浸出されていないPd（II）IIP、浸出されたPd（II）IIP、およびNIPについて描写および特性評価できます（図4b）。図から、3440cmと1640cm ^-1 で観測されたバンドがわかります。 アミド中のC-Nと-CONH-の伸縮振動数にそれぞれ割り当てられます。 3550、2950、2560、2350、1740、および1260 cm ^-1 のピーク エステルおよびC-Oのそれぞれ-OH、C-H、S-H、C =Oの伸縮振動周波数に起因します。調整がないため、3つのFTIR曲線のこれらの振動吸収ピーク間にシフトはありません。曲線bと曲線cに示すように、C-Nに起因するピークは1390から1380 cm ^-1 にシフトしました。 テンプレートイオンPd（II）を追加した後、テンプレートイオンPd（II）と機能性モノマーの間で配位が起こったことを示します。さらに、2080および1980 cm ^-1 に新しい吸収ピークが現れました。 曲線bは、Pd（II）の溶出プロセスが原因である可能性があり、グループにいくつかの変化をもたらす可能性があります。

バッチ吸着実験

Pd（II）IIPの吸着容量に対するPd（II）イオンの初期濃度の影響を図5aに示します。 Pd（II）IIPの投与量を固定すると、Pd（II）イオンに対するPd（II）IIPの吸着容量は、吸着イオンの初期濃度の増加とともに増加しますが、それに応じて除去効率は低下します。これは、溶液中のPd（II）IIPによって提供される吸着サイトが限られているためです。より低いPd（II）濃度では、活性吸着サイトの量が豊富で、溶液中のPd（II）イオンの大部分を吸収します。ただし、Pd（II）イオンの初期濃度が高くなると、有効な吸着サイトの数は、吸着剤の固定投与量によって制限されます。高濃度で過剰なPd（II）イオンを結合するためのさらなる活性部位はありません。 Pd（II）IIPの吸着容量が徐々に飽和することを伴い、Pd（II）の除去効率は常に低下します。

（ a の効果 ）初期濃度、（ b ）連絡時間、（ c ）温度と（ d ）Pd（II）IIPへのPd（II）の吸着に関する複数の金属

Pd（II）イオンのPd（II）IIPの吸着容量と除去効率に対する接触時間の影響を図5bに示します。 60分の初期のテスト期間では、Pd（II）のPd（II）IIPの吸着容量と除去効率の両方が、反応の接触時間が長くなるにつれて急速に増加します。反応のごく初期には、Pd（II）イオンの比較的高濃度のPd（II）吸着のために、Pd（II）IIP上に多数の結合部位が利用可能であり、質量を促進する強力な推進力が存在します。バルク溶液から空いている結合部位への吸着イオンの移動。結果として、最初の3時間で廃水から重金属を除去するための効率的な吸着剤として機能するPd（II）IIPを助長します。ただし、接触時間が長くなると、Pd（II）イオンと結合したPd（II）IIPの活性部位の大部分と利用可能な活性部位が減少しました。 180分後、Pd（II）IIPの吸着容量と除去効率は変化せず、平衡状態に達します。そのため、吸着プロセスの最適な接触時間として180分を設定しました。

図5cは、Pd（II）のPd（II）IIPの吸着容量と除去効率に対する動作温度の影響を表しています。 Pd（II）に対するPd（II）IIPの吸着容量と除去効率は、温度の上昇とともに増加することを発見しました。これは、吸着反応の吸熱プロセスを示しています。より高い温度は、吸収剤の吸着能力を促進するために有益です。一般に、25〜35°Cの通常のエンジニアリング温度では、Pd（II）IIPは実際のアプリケーションで優れたパフォーマンスを発揮します。

Pd（II）IIPおよびNIPによるPd（II）の吸着に対する複数の金属の影響を図5dに示します。複数の金属が共存するシステムでは、Pd（II）IIPとそれに対応するPd（II）へのNIPの吸着容量が最も大きく、次にPt、Zn、Ni、Cuが続きます。 Pd（II）へのPd（II）IIPの吸着容量は、Cu（II）、Zn（II）、Ni（II）、およびPt（II）の吸着容量のそれぞれ26.7、21.5、31.8、および10.4倍でした。 。結果は、Pd（II）IIPがPd（II）に対して非常に効率的で選択的であることを示しました。 Pt（II）上のPd（II）IIPの吸着容量は、Cu（II）、Zn（II）、およびNi（II）の吸着容量よりも大きかった。これは、Pt（II）がPd（ II）他の金属と比較した競合吸着サイト。 Cu（II）、Zn（II）、Ni（II）、およびPt（II）へのNIPの吸着容量は、Pd（II）IIPの吸着容量よりも大きかったのに対し、Pd（II）は正反対であり、より優れていることを示しています。 NIPよりもPd（II）に対するPd（II）IIPの吸着効果は、大きな比面積ではなく、調製プロセスでのPd（II）の認識吸着サイトの形成によって引き起こされます。

等温および速度論的研究

Pd（II）IIPの吸着能力を調査するために、2つの典型的な吸着等温線モデル、つまりラングミュアとフロイントリッヒの吸着等温線モデル（図6a）を使用して吸着メカニズムを調査しました。次に、実験データに疑似1次および疑似2次反応速度モデルを適用します（図6b）。それぞれのモデルの等温パラメータと速度パラメータを表2にまとめています。

a 吸着等温および（ b ）Pd（II）IIP上のPd（II）の動的フィッティング曲線

等温線研究では、フロイントリッヒ等温線モデルの相関係数（ R ^ 2 =0.991）は、ラングミュアモデル（ R ）と比較して1にはるかに近いです。 ^ 2 =0.946）。これは、Freundlich等温線モデルがPd（II）IIPへのPd（II）イオンの吸着プロセスを説明するのに適していることを示しています。フロイントリッヒモデルは実験式であり、フロイントリッヒ定数 n の逆数であると一般に考えられています。 吸着性能と負の相関があります[27]。 1 / n の場合 0.1〜0.5の間で、吸着しやすいです。 1 / n の場合 2より大きい場合、吸着が困難です。 1 / n この実験で得られた値は約0.39であり、Pd（II）イオンがPd（II）IIPに吸着されやすいことを示しています。

速度論的研究では、フィッティング結果は疑似2次速度論モデル（ R ）とよく一致します。 ² =0.971）疑似一次反応速度モデル（ R ）よりも ² =0.896）。理論的な平衡吸着容量は5.085mg / gであり、実験値の5.042 mg / gに近いため、Pd（II）IIPへのPd（II）イオンの吸着は疑似秒に一致すると考えられます。 -次数運動モデル。疑似二次反応速度モデルは、速度制御ステップが主に重金属イオンと吸収剤の吸着サイトとの間の化学的吸着プロセスであると想定しています[31]。したがって、Pd（II）IIPへのPd（II）イオンの吸着は、主に化学反応によるものであり、インプリントされた認識サイトの形成が確認されます。

結論

Pd（II）IIPの合成中の3種類の機能性モノマーに関する研究では、有意に異なるインプリンティング効果が示されました。 UVスペクトルは、テンプレートが3つの機能性モノマーと反応した後、4-VPとANAが大きな構造変化を引き起こしたのに対し、AAAは基本的に変化しなかったことを示しました。バッチ吸着実験によると、4-VPは、ANAおよびAAAよりも高いPd（II）吸着容量を持つ最も有望な候補機能性モノマーとして機能しました。 Pd（II）イオンのPd（II）IIP吸着に有益なインプリント認識サイトの形成は、FTIRスペクトルによって証明されました。最適な作業条件では、合成されたPd（II）IIPによって、Pd（II）イオンの理論平衡吸着容量5.085 mg / gが得られました。 Cu（II）、Zn（II）、Ni（II）、およびPt（II）と比較して、Pd（II）IIPはPd（II）イオンに対して高い選択性を示しました。等温線の結果は、フロイントリッヒ等温線モデルが、ラングミュア等温線モデルよりも、Pd（II）IIPへのPd（II）の吸着プロセスにより適していることを示していることを示唆しています。速度論的研究は、吸着プロセスが疑似二次速度論モデルによって最もよく説明できることを明らかにしました。

略語

4-VP：

4-ビニルプリジン

AAA：

2-アセトアミドアクリル酸

ANA：

2-（アリルチオ）ニコチン酸

ベット：

（ブルナウアー、エメット、テラーのテスト）

FAAS：

フレーム原子吸光分光光度法

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

NIP：

非イオンインプリント高分子ナノスフェア

Pd（II）IIP：

パラジウム（II）イオンインプリント高分子ナノスフェア

SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

TGA：

熱重量分析

UV：

紫外可視