水性ナトリウムイオン電池用の高電気化学的性能材料としてのNa4Mn9O18 /カーボンナノチューブ複合材料

背景

リチウムイオン電池（LIB）は、携帯型電子機器への応用に有望な電源とされています[1、2]。具体的には、さまざまな水性LIBシステムが、その低コスト、安​​全性、および高速機能のために注目を集めています[3]。 1994年、ダーングループは初めて水性LIBシステムを提案しました[4]。それ以来、LiFePO ₄ などの多くの電極材料 [5]、LiMn ₂ O ₄ [6]、およびLiCoO ₂ [7]が開発されました。それにもかかわらず、以前の報告はアノードとしてのリチウム材料に焦点を合わせています。ただし、リチウムは地殻内の存在量が少ないため、コストが増加し、大規模な実装が削減される可能性があります[8]。

ナトリウムイオン電池（ASIB）は、優れた化学的性質とナトリウムの低価格により、水性LIBの代替品として大きな注目を集めています。現在、Na ₃ などのさまざまなナトリウムベースの材料 V ₂ （PO ₄ ） ₃ [9]、Na ₂ FeP ₂ O ₇ [10]、Na ₂ CuFe（CN） ₆ [11]、およびNa ₄ Mn ₉ O ₁₈ ASIBの活物質として開発されています[12]。その中で、Na ₄ Mn ₉ O ₁₈ 直交構造の（NMO）には、MnO ₆ によって形成される2種類のトンネル（S型とO型）があります。 八面体とMnO ₅ 四角錐。 2つのナトリウムサイトが大きなSタイプのトンネルを占め、1つのナトリウムサイトが小さなOタイプのトンネルを占めています[13]。 NMOのこれらのトンネルは、ナトリウムイオンの伝達を助長します。ただし、大きなNa ⁺ の挿入/抽出中は、導電率が低く、NMOの体積が大幅に拡大します。 その結果、活物質が粉砕され、ASIBのカソードとしての用途が妨げられます。 [14、15、16]。したがって、上記の問題を解決するために様々なアプローチが開発されてきた。効果的な方法の1つは、導電性と化学的安定性に優れた炭素材料と複合化することです。これにより、体積変化を緩衝し、同時に電極の導電性を高めることができます[17、18]。現在、多孔質炭素[19]、球状炭素[20]、グラフェン[21]、カーボンナノチューブ[3、22]などのナノ構造炭素材料が活物質担体として広く使用されています。さまざまな基板の中で、カーボンナノチューブは導電性の骨格を形成する可能性があり、これにより電子の伝送経路が増加し、材料の機械的特性が向上します[23]。さらに、粒子サイズ、微視的形態、比表面積などのカソード材料の構造は、バッテリーの電気化学的性能に深刻な影響を及ぼします[24]。不規則な粉末と比較して、サイズ分布が狭い微小球粉末は、タップ密度が高いため、優れた電気化学的特性を示します。噴霧乾燥は、微細な多成分で均質な球状粉末を合成するための効果的なルートです[25]。 LiFePO ₄ などの微小球構造の複合サンプル / CおよびLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ / C [24、26]は噴霧乾燥によって合成され、リチウムイオン電池で使用されていますが、ナトリウムイオン電池で噴霧乾燥技術が使用されることはめったにありません。

この作業では、Na ₄ の準備について初めて報告します。 Mn ₉ O ₁₈ 噴霧乾燥法による微小球構造の/カーボンナノチューブ（NMO / CNT）複合材料（図1）。次に、ASIBは、カソードとしてNMO / CNT、新規Na ⁺ を使用して構築されました。 / Zn ²⁺ 電解質としての混合イオン、およびアノードとしての亜鉛金属。この新しい電池システムでは、カソードとして得られたNMO / CNT複合材料の電気化学的特性が調査されました。

NMO / CNTの概略図

メソッド

材料の準備

NMO / CNT複合前駆体は、最初に次のように調製しました。4.0mgのCNT水性分散液（9 wt％、Timesnano、Chengdu）を30mLの0.1M KMnO ₄ に添加しました。 攪拌しながら3.0MNaOH水溶液。次に、30mLの0.28M MnSO ₄ 上記の混合溶液に溶液を滴下すると、突然褐色の沈殿物が生じた。得られた沈殿物は遠心力法で得られ、24時間放置して湿式老化サンプルを形成しました。次に、4gの湿式老化サンプルを100mLの15M NaOH溶液に加え、25分間撹拌して、暗褐色の懸濁液を形成しました。最後に、テフロンライナー付きの150 mLステンレス鋼オートクレーブを使用して、懸濁液を180°Cで24時間加熱しました。 NMO / CNT複合前駆体を脱イオン水で繰り返し洗浄し、空気中で80°Cで乾燥させました。

NMO / CNT複合材料を調製するために、0.6gのNMO / CNT前駆体を150mLの脱イオン水に加え、超音波処理を15分間行って、茶色の懸濁液を形成しました。懸濁液は、蠕動ポンプによって6 mL min ^-1 で噴霧乾燥機（HOLVES、北京）に追加されました。 。次に、噴霧圧力0.8 MPa、出口温度110°Cの2流体ノズルを適用して、205°Cで噴霧しました。得られた粉末は、微小球構造を有する所望のＮＭＯ ／ ＣＮＴ複合体である。 CNTを含まない参照NMO粒子は、同じ条件に従って調製されました。

材料の特性評価

調製されたサンプルの粉末X線回折（XRD）日付は、CuKα放射線を使用したX線回折（XRD、D8 Discover、Bruker）によって測定されました。熱重量分析（TG、SDT Q-600、TA Instruments-Waters LLC）は、25〜1000°Cで10°Cmin ^-1 の加熱速度で実行されました。 空気中。ラマン分光法は、532nmのアルゴンイオンレーザーを備えたJobin-YvonT6400マイクロラマンシステムを使用して実行されました。走査型電子顕微鏡（SEM）分析は、Hitachi LimitedS-4800走査型電子顕微鏡で収集されました。サンプルの内部構造と選択領域電子回折（SAED）は、160kVでJEOLJEM-2800高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）を使用して研究されました。電解質中のMn含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（ICP-OES、PRODIGY XP、LEEMON）によって測定されました。

電気化学的測定

NMO / CNT複合電極を準備するために、最初に、準備したままの80 wt％のサンプル、10 wt％のアセチレンブラック、および10 wt％のポリフッ化ビニリデン（PVDF）を N で混合してスラリーを準備しました。 -メチル-2-ピロリドン（NMP）。上記のスラリーをカーボンフォイル集電体に均一に広げ、75°Cで12時間乾燥させました。上記のカーボンフォイルとZnメタルフォイルは、それぞれカソードとアノードとして直径15mmの円形ディスクにカットされました。 1 M Na ₂ を含む溶液 SO ₄ および0.5M ZnSO ₄ 電解質としてpH =4を使用し、セパレーターとして吸収ガラスマット（NSG Corporation）を使用しました[27、28]。 2025コインタイプのバッテリーは、電気化学的テストの前に空気雰囲気で組み立てられました。充電/放電サイクルのパフォーマンスは、1〜1.85 V（vs。Zn ²⁺ ）の電位範囲でバッテリーテストシステム（Neware、深セン）で調査されました。 / Zn）。循環ボルタンメトリー（CV）は、電気化学ワークステーション（Princeton、VersaSTAT 4）によって、1〜2 Vの電位範囲（vs. Zn ²⁺ ）で実行されました。 / Zn）。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、電気化学ワークステーション（Princeton、VersaSTAT 4）を使用して、0.01〜100kHzの周波数範囲で実行されました。

結果と考察

NMO / CNTおよびNMOのXRDパターンを図2aに示します。両方のXRDパターンはNMOのフェーズ（JCPDS＃27-0750）[29]とよく一致しており、熱水および噴霧乾燥法がNa ₄ を合成するための有効なルートであることを示しています。 Mn ₉ O ₁₈ ベースの材料。 NMO / CNTのXRDパターンは、約2つの広いピークを示します。 NMO / CNT複合材料の26°と44°は、それぞれCNTのグラファイト面（004）と（102）に関連付けられており[30、31]、NMO / CNT複合材料が正常に準備されていることを示しています。

a NMO / CNTおよびNMOのXRDパターン。 b NMO / CNTおよびNMOのラマンスペクトル。 c 空気下で10°C /分の加熱速度でのNMO / CNT複合材料のTG曲線

図2bは、NMO / CNTコンポジットと純粋なNMOサンプルのラマンスペクトルを示しています。 600〜650 cm ^-1 付近に広いピークがあります Mn–Oバンドの伸縮振動に関係している可能性があります[23]。 NMO / CNTのスペクトルは、約1347 cm ^-1 にある2つの広くて強いピークを示しています。 （Dバンド）および1575 cm ^-1 （Gバンド）、CNTのグラファイト状炭素に対応します[32、33]。ラマンの結果は、調製されたままのNMO / CNTが純粋なCNTと結晶性NMOナノ粒子で構成されていることを確認しています。 NMO / CNT複合材料中のCNTの実際の含有量は、空気フラックス中のTG分析によって測定されました。図2cに示すように、220°CでのNMO / CNTの最初の重量減少は、吸着された水分子の蒸発によって引き起こされます。 350〜500°Cで発生する次の主な重量損失は、CNTの燃焼に関連しています。 NMO / CNTコンポジットのTG曲線に基づいて、コンポジットの実際のNMO含有量は87 wt％と計算されます。

SEMおよびTEMを使用して、サンプルの形態を決定しました。図3aは、直径が約5〜7μmの均一なミクロスフェアを観察できるNMO / CNT複合材料のSEM画像を示しています。図3aの挿入図では、球の1つが拡大されており、絡み合ったCNTを観察できます。 CNTネットワークは、ロッド構造のNMOをキャプチャできるため、非常に重要です。図3bは、NMO / CNT複合材料のTEM画像を示しています。より明確に、NMO / CNTの架橋状態を観察することができます。直径が約30〜50 nmの棒状のNMOは、複合カソード材料の導電性を高めることができるCNTによって一緒に巻かれています。図3cは、フリンジ間距離が0.45nmと0.33nmの格子フリンジを示しています。これは、それぞれNMOの（200）とCNTの（004）に対応します。 SAEDパターン（図3d）は、NMOの単結晶性を示しており、NMOの結晶化度が高いことを示しています。また、SAEDパターンからCNTの均一な回折リングを観察することもできます。これは、NMOが簡単な噴霧乾燥法でCNTとうまく合成されていることを示しています。

NMO / CNTの形態と構造。 a SEM画像; b TEM画像; c HRTEM画像; d SAEDパターン

図4aは、0.1 mV s ^-1 のsanレートでカソードとしてNMO / CNT複合材料を使用したセルのCV曲線を示しています。 。 CV曲線は、1.20Vと1.37V付近に2つの還元ピークを示しています（対Zn ²⁺ / Zn）と、約1.53 Vの1つの酸化ピーク（vs. Zn ²⁺ / Zn）初期サイクル中。初期サイクルの酸化ピークは、残りのスキャン/サイクルと比較して1つの高いピーク電流を示します。これは、NaイオンがNMO / CNT材料から抽出されたときに、ひずみを適応させるための初期の多原子相転移が原因である可能性があります。最初のサイクルである程度の不可逆性を示します[34]。次のサイクルでは、データは約1.50 / 1.20Vと1.62 / 1.37 Vの2つの主要なレドックスカップルを示しています（対Zn ²⁺ / Zn）、それぞれ。それらは、水性電解質中のNMOの斜方晶構造から/へのNaイオンの脱挿入および挿入に関連しています。充電プロセス中に、NaイオンがNMO / CNTカソードから電解質に抽出されます。これにより、電子が放出され、Znイオンが亜鉛アノードの表面に堆積します。バッテリーが放電すると、アノードの亜鉛は電子を失って電解質に溶解しますが、カソードでは反応が逆になり、Naイオンがカソードに挿入されてNMO / CNTを形成します[35]。これらの反応は次のように表すことができます：

NMO / CNT電極の電気化学的性能。 （a） 0.1 mV s ^-1 のスキャンレートでのNMO / CNT電極のCV動作 。 （b） 4 Cでの1回目、2回目、3回目、4回目のサイクルでのNMO / CNT電極の放電/充電電圧プロファイル

約2Vでの弱い酸化ピーク（vs. Zn ²⁺ / Zn）は電解質中の水の分解に関係しています[27]。サイクルが増えると、レドックスピークの電位は安定する傾向があります。対称的なピークは、Naイオンの脱挿入/挿入プロセスが非常に可逆的であると見なすことができることを示しています。 NMO材料の場合、容量の低下はMn ²⁺ の継続的な溶解から生じることが報告されています。 Mn ³⁺ の不均化反応時 Mn ²⁺ に およびMn ⁴⁺ [29]。この現象の電池への影響を評価するために、電解液中のMnイオン含有量をICP-OESで測定しました。表1に示すように、0.12gの活物質と接触している25mLの電解質中のMnイオンの濃度を、さまざまな酸性環境で測定しました。

この実験の結果は、Mnイオンの含有量がpHの増加とともに減少することを示しました。したがって、電解質のpHを4に設定しました[36]。これにより、上記の不均化反応が抑制され、Mnの溶解が減少します。

Na貯蔵能力を測定するために定電流放電/充電を行った。 CV曲線から、水の分解反応を防ぐために、電圧を2V未満にする必要があることがわかりました。図4bは、1〜1.85 Vの電位範囲（対Zn ²⁺ ）での4Cでの最初の4サイクル中のNMO / CNT電極の放電/充電曲線を示しています。 / Zn）。最初のサイクルでは、充電容量はわずか35.8 mAh g ^-1 です。 対応するかなりの放電容量は85.6mAh g ^-1 。したがって、初期サイクルでのクーロン効率は239.4％であり、100％をはるかに上回っています。これは、侵入型水の分解とNaイオンの含有量が少ないためです[37]。最初のサイクルの後、潜在的なプラトーは、さらにサイクリングしても十分に維持されました。 1.37Vと1.2V付近に2つの顕著な潜在的なプラトーがあります（対Zn ²⁺ / Zn）放電曲線、および約1.50Vと1.62Vでの2つのプラトー（対Zn ²⁺ / Zn）、これは2番目、3番目、および4番目のCVサイクルに対応します。

図5aは、4CレートでのNMOおよびNMO / CNT電極のサイクリング性能を示しています。 NMOおよびNMO / CNTの初期放電容量は62.7および85.6mAh g ^-1 と高いことがわかります。 、 それぞれ。 2つの異なる電極の容量は、最初の数サイクルで急速に低下しました。これは、最初のサイクルでの不可逆反応に関連しています。次に、電極の容量は、連続サイクルの間安定化されます。 NMO / CNT電極のクーロン効率は徐々に100％に近づき、次のサイクルの間安定します。 NMO / CNT電極の場合、53.2 mAh g ^-1 の可逆容量を提供します。 150サイクル後、NMO電極よりも優れています（40 mAh g ^-1 ）。高い放電比容量は、電荷移動と相変化を促進するCNT電子伝送ネットワークの導入から生じる可能性があります。さらに、CNTはNa ⁺ の応力とひずみを緩和する可能性があります 柔軟性があるため、イオンの挿入解除/挿入[23]。さらに、NMO / CNTの球状構造は、Naイオンと電解質の急速な拡散を提供できます。 NMO / CNTの電気化学的性能の向上は、適切な電解質の使用にも起因している可能性があります。比較のために、セルは1 M Na ₂ で組み立てられました。 SO ₄ 電解質としての水溶液。このセルは、約24 mAh g ^-1 の可逆放電容量を提供しました。 150サイクル後（図5b）、つまり、ZnSO ₄ がない場合、システムの可逆容量は大幅に減少します。 電解質中。

4Cでのサイクリングパフォーマンス。 a NMOおよびNMO / CNT電極のサイクリング性能の比較とNMO / CNT電極のクーロン効率。 b 1 M Na ₂ を使用したNMO / CNT電極のサイクリング性能とクーロン効率 SO ₄ 電解質。 c それぞれ噴霧乾燥法とボールミル法によるNMO / CNT電極のサイクリング性能の比較

NMO / CNT複合材料の形態がその電気化学的性能に与えるプラスの効果を説明するために、非球形のNMO / CNT複合材料を単純なボールミル法で合成しました。重量比87:13のNMOとCNTを、400 rpmで6時間ボールミル粉砕して混合し、この参照複合材料を得ました。この複合材料の電気化学的性能を、噴霧乾燥による球状NMO / CNT複合材料の電気化学的性能とともに図5cに示します。非球形のNMO / CNTは、噴霧乾燥による球形の対応するNMO / CNT複合材料と比較して著しく低い放電容量を示すことがわかります。図5cには、セル容量への寄与を評価するために、純粋なCNTの電気化学的データが含まれています。 CNTは、6.5 mAh g ^-1 の小さな可逆容量を提供します 4°Cで、総容量に大きく寄与することはありません。その主な役割は、複合材料の導電率を高め、その機械的特性をサポートすることです。

NMO / CNTコンポジットのレート性能を実証するために、レート機能を1〜4 Cのさまざまな電流密度でテストしました。図6は、NMO / CNTコンポジットが96、77、66、および58の可逆放電容量を提供することを示しています。 mAh g ^-1 それぞれ1、2、3、および4Cの電流で。重要なのは、大電流密度の測定後、電流密度が1 Cに戻ると、比容量はほぼ同じレベルに戻ったことです。見てわかるように、各電流レートでのNMOの可逆放電容量は、NMO / CNTのそれよりも低かったが、電極もその可逆容量50 mAh g ^-1 でほぼ完全に回復した。 レートが1Cに変調されたとき。これらの結果は、NMO / CNT複合材料のCNTが可逆容量を強化したことを示しているだけでなく、NMO材料が優れたレート性能を示すことができる高い乱用耐性を持っていることも示しています。 NMOおよびNMO / CNT複合材料の卓越したレート性能は、Naイオンと電解質の物質移動を促進できる微小球構造に起因する可能性があります。

NMOおよびNMO / CNT電極の性能を1〜4℃で評価

10 ⁵ の周波数範囲で測定されたNMOおよびNMO / CNT電極の電気化学的インピーダンス分光法（EIS） –0.01 Hzが図7に表示されています。図7aの挿入図は、EISに適合するように適用された単純な等価回路モデルです。 R _S はセルコンポーネントの電解質抵抗、 R _CT 電極-電解質界面 Z での電荷移動手順に関連しています _W は電極内のナトリウムイオン拡散に関連するWarburgインピーダンスであり、CPEは二重層静電容量に関連しています[38]。図7aに示すように、電荷移動抵抗（ R _CT ）NMO / CNT電極の）は133Ωであり、値はNMOの値（207Ω）よりも大幅に小さく、CNTがNMO / CNT電極の電気化学的性能の向上に有益であることを示しています。さらに、NMO / CNTの抵抗は、サイクルの進行とともに徐々に増加します。これは、サイクルパフォーマンス画像に対応する電極の内部活性化に関連する図7bに示されています（図5a）。 50サイクル目と100サイクル目のEISスペクトルはほぼ同じであり、サイクルが進むにつれて抵抗が比較的安定していることを示しています。

（a） フレッシュサイクルでのNMOおよびNMO / CNT電極のEISスペクトルと、プロットフィッティングの等価回路モデル（挿入図 ）。 （b） フレッシュセル、10、50、および100サイクルでのNMO / CNT電極のEISスペクトル

表2は、Na _{x について報告されたパフォーマンスデータを比較しています。} MnO ₂ 水性ナトリウムイオン電池用のベースのカソード。この研究で調製されたNMO / CNT電極は、報告されたものと比較して優れた電気化学的性能を示すことが観察できます。 4 Cの高速で、電極は53.2 mAh g ^-1 の強化された放電容量を提供します 印加電位範囲が狭くなります（1〜1.85 V）。これらの結果は、NMO / CNT複合材料が水性ナトリウムイオン電池の有望なカソードであることを示しています。

結論

要約すると、NMO / CNT粒子は噴霧乾燥法によって首尾よく合成されました。さらに、金属ZnとNMO / CNTをそれぞれ負極と正極として使用する水性ナトリウムイオン電池が開発されました。 NMO / CNT電極は、96 mAh g ^-1 のより大きな放電容量を示します 1Cレートおよび53.2mAh g ^-1 で NMO電極と比較して、150フルサイクル後でも4Cレートで。 NMO / CNT複合材料の優れた電気化学的性能は、迅速な輸送を提供できる球状構造と、複合材料の導電性を高めることができるCNTの追加から生じる可能性があります。全体として、NMO / CNTは安全で効率的なASIBのための有望なカソード材料です。

略語

ASIB：

水性ナトリウムイオン電池

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

HR-TEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

LIB：

リチウムイオン電池

NMO：

Na ₄ Mn ₉ O ₁₈

NMO / CNT：

Na ₄ Mn ₉ O ₁₈ /カーボンナノチューブ

NMP：

N -メチル-2-ピロリドン

PVDF：

ポリフッ化ビニリデン

SAED：

選択領域電子回折

SEM：

走査型電子顕微鏡

TG：

熱重量分析

XRD：

X線粉末回折