リチウムイオン電池の電気化学的性能が向上したLiNi0.8Co0.15Al0.05O2 /カーボンナノチューブの機械的複合材料

背景

優れたサイクル性能と高いエネルギー密度により、リチウムイオン電池（LIB）は現代社会で重要な役割を果たしています。通常、LIBのアノード材料は低コストで比較的高い容量を提供しますが、カソード材料は容量が低くコストが高いという欠点に直面しています。したがって、より高いエネルギー密度のLIBカソード材料を追求することは非常に重要であり、要求が厳しくなります[1,2,3]。

LIB用のカソード材料の開発に伴い、六角形の層構造のLiCoO ₂ のリチウム貯蔵特性 （理論上の比容量274 mAh / g）は徹底的に研究されています。充放電プロセス中、LiCoO ₂ 優れた可逆容量（通常は約150 mAh / g）と優れたサイクリング安定性を示します[4、5]。ただし、コバルト金属の毒性と高コストのため、層状酸化ニッケル（LiNiO ₂ など） ）カソードの代替品として開発されており、LiCoO ₂ よりも10〜30 mAh / g高い比容量を提供します。 実際には、理論上の容量は同じですが、高度に酸化された不安定なNi ⁴⁺ 脱リチウム化の際にイオンが生成され、電解質との副反応が発生するため、電池のサイクルと熱安定性が低下します。さらに、LiNiO ₂ の合成 正確な化学量論での挑戦は困難であり、LiNiO ₂ の商業的応用も妨げます。 [6、7]。ただし、Ni ³⁺ の部分的な置換が判明しました Co ³⁺ LiNiO ₂ の同じ場所にあります 、つまり、LiNi _{1- x} Co _x O ₂ 、容量とサイクリングの安定性を大幅に向上させることができます[8、9]。

さらに、三元カソード材料LiNi _{1- x − y} Co _x Al _y O ₂ Ni ³⁺ を共置換することによって製造されました Al ³⁺ およびCo ³⁺ LiNiO ₂ で 化合物[10]。このようなカソード材料は、改善された電気化学的特性および熱安定性、低コスト、および低毒性という利点を有する。多様なNiベースの三元層状金属酸化物材料の中で、LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ （ x =0.15、 y =0.05）容量と構造安定性の最適なバランスにより、LIBに適用すると最も注目されます。したがって、この記事ではNCAを特にLiNi _0.8 と呼びます。 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ 。それにもかかわらず、未解決の問題が残っています：（1）残留Ni ²⁺ NCAでは、遷移金属層からLi ⁺ に移行する傾向があります。 スラブと電気化学的に不活性なNiOのような相を形成し、充放電プロセス中にカソードの劣化を引き起こします。 （2）高度に酸化されたNi ⁴⁺ の副反応 サイクリング中に電解質を使用することは、NCAの劣化の原因となるもう1つの主な理由です。 （3）さらに、元の材料の導電率が低いと、その電気化学的性能も損なわれます[11、12]。したがって、サイクリングの安定性と安全性の向上は、NCAの研究における主要な関心事です。

分解は一般にNCA粒子の表面から始まるため、表面改質は、サイクル安定性、速度能力、および熱安定性を改善する目的で、電解質との副反応を防止/抑制する効率的な方法として広く採用されています[13]。最も一般的に使用される変更戦略は、TiO ₂ の均一なナノスケール保護層を化学コーティングすることです。 [14]、MnO ₂ [15]、ZrO ₂ [16]、FePO ₄ [17]、またはAlF ₃ 溶媒蒸発と高温アニーリングのプロセスに続いて、NCA粒子表面に[18]など。このような湿式コーティング法は効果的であるが、追加の後処理が必要であり、これは時間とエネルギーを消費する。一方、NCAとSiO ₂ などのナノ粒子の機械的ボールミル複合材料 [19]、Ni ₃ （PO ₄ ） ₂ [20]、およびAlF ₃ [21]は、著しく改善された電気化学的性能も示しています。機械的混合プロセスは、比較的単純で、クリーンで、低コストであり、化学的経路を介して絶縁層を完全にコーティングする場合と比較して、イオン/電子の移動に対する副作用が少なくなります。しかし、修飾ナノ粒子の均一な分散を実現するためには、粉砕速度と時間の厳密な制御が重要であり、同時にNCA粒子の統合が維持されます。さらに、私たちの知る限り、ボールミル粉砕によって調製された1つのNCA /グラフェン複合カソード[22]を除いて、これまでに報告されたほとんどすべての修飾剤は不活性材料であり、良好な安定性を示していますが、電極の分極の増加に関連して導電率が低くなっています。材料。

この研究では、初めてカーボンナノチューブ（CNT）がNCAの表面改質剤として単純な機械的研削法によって採用されました。一方では、激しいボールミル粉砕ではなく穏やかな粉砕により、材料の結晶構造と形態への損傷を回避できます。一方、NCA粒子表面に十分に分散できるCNTは、電極の導電性と効果的な保護を向上させます。したがって、NCA / CNT複合カソードは、強化された比容量とレート能力を示します。構造、形態、および電気化学的特性が詳細に分析されています。

メソッド

NCAとCNTの両方が商業的に供給されました。 NCA / CNT複合材料を準備するために、最初に、乳棒と瑪瑙乳鉢を使用して、室温で1時間、5、10、および20 wt％のCNTで元のNCAを粉砕しました。微細構造および形態は、電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM、Quanta FEI、アメリカ）によって観察された。粉末X線回折（XRD）パターンは、0.05°のステップ幅で2θ=10–80°以内のCuKα放射線を使用してリガク（Smart Lab III）で記録されました。ラマン分光測定は、励起源としてHe-Neレーザー（532 nm）を使用して、レーザーラマン分光計（LabRAM HR、フランス）で実行されました。エネルギー分散型X線分析（EDS）も、複合材料中の元素の分布を特定するために適用されました。

作用電極は、溶媒 N に混合された活物質（80 wt％）、アセチレンブラック（10 wt％）、およびポリフッ化ビニリデン（10 wt％）のスラリーから製造されました。 -メチル-2-ピロリドン（NMP）。次に、スラリーをアルミホイルにキャストし、100°Cで一晩真空乾燥しました。電気化学的特性評価は、対極としてリチウム金属と1M LiPF ₆ を備えたCR2032コイン型セルで実行されました。 電解質としてのエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート（体積で1：1）溶液中。セルは、アルゴンが充填されたグローブボックス内で組み立てられました。定電流充電/放電測定は、2.8〜4.3 Vで実行されました（vs. Li / Li ⁺ ）バッテリーテストシステムLANDCT2001Aを使用します。サイクリックボルタンメトリー（CV）は、2.8〜4.5 Vの電位範囲で実行されました（vs. Li / Li ⁺ ）スキャンレートは0.1 mV / sです。 ACインピーダンス分光法（EIS）は、Biologic VMP3電気化学ワークステーションを使用して、100 kHz〜0.01Hzの周波数範囲で5mVのAC電圧を印加することによって測定されました。

結果と考察

図1a〜dは、CNTの含有量が異なる元のNCAおよびNCA / CNT複合材料のSEM画像です。図1aに示すように、元のNCAは、直径が5〜8 µmの二次ミクロスフェアで構成されており、粒子サイズが100〜500nmの多数の一次ナノ粒子が含まれています。これはまた、高エネルギーボールミルなどの強力な機械的力がNCAの二次構造を破壊し、その電気化学的特性に影響を与える可能性があることを説明しています。このような推測は、図1e、f、瑪瑙乳鉢で1時間粉砕され、100rpmの回転速度で1時間ボールミル粉砕された元のNCAのSEM画像によってさらに確認されます。 NCA粒子は粉砕後も無傷のままですが、ボールミル粉砕された類似体では壊れたNCA片の凝集がはっきりと観察されます。図1b–dは、CNT含有量を変化させたNCA / CNT複合材料の形態を比較しています。ご覧のとおり、CNTの増加に伴い、NCA粒子の表面により多くのCNTが引き付けられます。ただし、CNTの含有量が20 wt％に増加すると、CNTの余分な蓄積が発生します。図1cの挿入図に示されているように、CNTがNCA粒子の表面にしっかりと均一に付着していることもはっきりとわかります。したがって、以下の説明では、10 wt％のCNTと機械的に混合されたNCA / CNT複合材料に焦点を当てます。

a のSEM画像 手付かずのNCAと b 5 wt％CNT、 c 10 wt％CNT、 d 20 wt％CNT合成NCA。手付かずのNCAのSEM画像 e 瑪瑙乳鉢で1時間粉砕し、 f 100rpmで1時間ボールミル粉砕

図2は、NCA / CNT複合材料のNi、Co、Al、およびC元素のEDSドットマッピング画像を示しています。これは、NCAに関連する他の元素（Ni、Co、Al）と同様に、C元素が均一に分布していることを示しています。複合ミクロスフェアの選択された領域。

NCA / CNT（10 wt％）複合材料のNi、Co、Al、およびC元素のEDSドットマッピング画像

図3は、元の状態でCNTを合成したNCA材料のX線回折（XRD）パターンを示しています。両方のサンプルのすべての回折ピークは、典型的な六角形のα-NaFeO ₂ にインデックスを付けることができます R3m間隔グループの層状構造。 2θ=18.73°を中心とする（003）ピークと2θ=44.52°を中心とする（104）ピークは、それぞれR3m層状岩塩構造の反射とR3m層状岩塩構造とFm3m立方岩塩構造の混合反射に対応します。 [23、24、25]。複合材料のXRDパターンでは、CNTの特徴的なピーク（2θ=25°）も他の不純物ピークも検出されません。これは、NCAが高度に結晶化されており、その結晶構造が粉砕方法の影響を受けないことを示しています。

手付かずのNCAおよびNCA / CNT（10 wt％）複合材料のXRDパターン

NCA / CNT複合材料のラマンスペクトルを図4に示します。約500cm ^-1 の広いラマンバンド 振動曲げ（ E ）に割り当てられます _g ）とストレッチ（ A _1g ）NCAのモード[26]。複合材料は、1588 cm ^-1 に顕著なGバンド（グラファイトカーボンバンド）を示します。 sp2炭素原子の面内振動、および1337 cm ^-1 のDバンド（無秩序な炭素バンド）に対応します。 [27、28]、CNTの存在を確認します。

NCA / CNT（10 wt％）複合材料のラマンスペクトル

図5a、bは、それぞれ、元のNCAおよびNCA / CNT複合材料のサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線を示しています。図5aに示すように、元のNCAの場合、最初のサイクルでは3.9Vと4.2Vの2つの酸化ピークが示され、2番目のサイクルからは3.9 Vの強い酸化ピークがより低い電位（3.75 V）と3つにシフトします。 3.75 V / 3.7 V、4.0 V / 3.96 V、4.2 V / 4.18 Vのレドックスペアが表示されます。これは、六方晶（H1）から単斜晶（M）、単斜晶から六方晶（H2）、六方晶（H2）の相転移に起因します。 ）Li ⁺ の間に六角形（H3）に NCAでの抽出/挿入[29、30、31]。 NCA / CNT複合電極のCVプロファイルは、元のNCAのプロファイルと非常に似ていますが、2番目のサイクルでも不可逆的な相変化が発生し、CNTの存在による構造ダイナミクスが遅いことを示しています（図5b）。 3番目のサイクル以降、陰極および陽極のピークは非常によく再現され、複合陰極の安定したサイクル性能を示しています。

a のサイクリックボルタモグラム 手付かずのNCAと b NCA / CNT（10 wt％）コンポジット。 c 0.25Cのレートと d での初期の充放電曲線 ナイキスト線図（挿入図 ：元のNCAおよびNCA / CNT（10 wt％）複合材料の実験データを適合させるために使用される等価回路

図5cに、電流レート0.25 C（1C =200 mA / g）、2.8〜4.3Vでの元のNCAおよびNCA / CNT複合材料の初期放電プロファイルを示します。両方のカソードは、約3.7 VでNCA材料の典型的なプラトー特性を示します。ただし、NCA / CNT複合材料では、わずかに低い充電プラトーと高い放電プラトーが明らかであり、高導電性CNTの追加による電極の分極が小さいことを示しています。 NCA / CNT複合電極の導電率が高いことは、Acインピーダンス分光法を使用してさらに確認されます（図5d）。両方のスペクトルで、高周波数で2つの重なり合った凹んだ半円と、低周波数で傾斜したスパイクが観察されます。 2つの半円は、それぞれ電極/電解質界面での固体電解質界面（SEI）インピーダンスと電荷移動インピーダンスを表しますが、直線はLi ⁺ の拡散に関連しています。 電極材料を介して[32]。 Li ⁺ に対するCNTの影響を定量化するために等価回路が使用されています 輸送（図5dの挿入図）、ここでR _e 電解質抵抗とR _sf を表します 、R _ct 、CPE _sf 、およびCPE _ct は、それぞれSEIフィルムとインターフェースの抵抗と静電容量、およびZ _W Warburgのインピーダンスです。ご覧のとおり、総抵抗（R _e + R _s + R _ct ）NCA / CNTコンポジット（110.83Ω）は、元のNCA（145.13Ω）よりも大幅に小さくなっています。

さらに、NCA / CNTコンポジットの初期充電および放電固有の容量はそれぞれ295および187mAh / gであり、元のNCAの容量（234 mAh / g、170 mAh / g）よりも著しく高くなっています。 NCA / CNT複合材料は、元のNCA（72％）よりも初期クーロン効率（63％）が低いことに注意してください。これは、不可逆的な相変化と、高表面積CNTの存在に伴うより多くのSEI膜の形成に起因する可能性があります。

図6aは、0.25Cの速度での元のNCAとNCA / CNTコンポジットのサイクリングパフォーマンスを比較しています。容量の低下は、コンポジットでは明らかにそれほど顕著ではありません。 60サイクル後、コンポジットは181 mAh / gの可逆的な比容量を維持できますが、元のNCAは153 mAh / gしか示しません。 2番目のサイクルから、NCA / CNT複合材料のクーロン効率は99％以上を維持できます。図6bに示すように、NCA / CNTコンポジットのレート機能も、元のNCAと比較して大幅に強化されています。 NCA / CNT複合材料は、元のアナログよりも各電流レート（0.25〜5 C）ではるかに高い安定容量を示し、5 Cの高電流レートでも、160の充電/放電容量を提供することは明らかです。 mAh / g、NCAは140 mAh / gに低下します。電流密度が最初の0.25Cに戻ると、NCA / CNT複合材料のほぼ100％の放電比容量を回復でき、優れた可逆性を示します。

a 0.25Cレートでのサイクリングパフォーマンス。 b 手付かずのNCAおよびNCA / CNT（10 wt％）コンポジットのパフォーマンスを評価する

結論

この論文では、NCA / CNT複合カソード材料は、NCA原料の結晶構造と形態に損傷を与えることなく、単純な機械的固体粉砕法によって調製されます。導電性の高いCNTはNCA粒子の表面に均一に分散しています。 CNTの存在は、電極により良い導電性を提供するだけでなく、液体電解質とのNCA粒子の副反応を効果的に抑制します。したがって、サイクリングのパフォーマンスとレート機能は、元のNCAと比較して大幅に向上しています。 0.25 Cの速度で60サイクル後、NCA / CNTコンポジットの可逆比容量は181mAh / gであり、元のNCA（153 mAh / g）よりも18％向上しています。 5 Cの高電流レートでも、NCA / CNTコンポジットは160mAh / gの可逆的な比容量を提供できますが、元のNCAは140 mAh / gしかありません。

略語

CNT：

カーボンナノチューブ

LIB：

リチウムイオン電池

NCA：

LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂