アップコンバージョン発光を増強するための異なる形態のBaYF5：Er3 +、Yb3 +の制御された合成

背景

近年、アップコンバージョンナノ蛍光体（UCNPs）は、固体レーザーデバイス、蛍光プローブイメージング、バイオアプリケーション、立体3次元ディスプレイ、赤外線量子カウンター、温度センサー、偽造防止などの多くの分野で使用されているため、ますます注目を集めています。 [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。 UCNPは通常、マトリックス材料、活性剤、および増感剤で構成されています[12]。フォノンエネルギーが低く、化学的安定性に優れているため、フッ化物はUCNPの調製用のマトリックス材料としてよく使用されます。 NaYF ₄ [13]アップコンバージョン放出が良好なナノ粒子は六角形の相構造を持っていますが、立方晶相はアップコンバージョン放出が不十分です。最近、BREF ₅ に基づくUC資料の一部 （B =Mg、Ba、Ca、Sr）も研究されており、これらの新しく開発された結晶はUCアプリケーションに適していることがわかりました[14、15]。 Er ³⁺ ドープされたBaYF ₅ 非常に強いUC発光能力を発揮します。 Er ³⁺ の発光強度 ドープされたBaYF ₅ Er ³⁺ の8倍です ドープされたLaF ₃ [16]。 Er ³⁺ の場合 活性剤として使用されます、Yb ³⁺ は、効率的なエネルギー伝達による代表的なUC発光増感剤です[17、18、19、20、21]。さらに、Er ³⁺ の電荷サイズ およびY ³⁺ 一致し、それらの半径は類似しています（Er ³⁺ 半径は0.1nm、Y ³⁺ 半径は0.101nm）[22]。したがって、BaYF ₅ Er ³⁺ の適切なホストと見なされます イオン。

発光特性に影響を与える主な要因は、粒子サイズ、形態、構造などです[23、24]。高効率でＵＣ発光材料を得るために、適切なサイズの球状粒子の制御された合成は、密度および散乱光の高い蓄積を達成するために有益である。この作品では、Yb ³⁺ のサンプル / Er ³⁺ -共ドープされたBaYF ₅ ソルボサーマル法で製造されます。異なる反応条件下で、異なる形態および特性を有するサンプルが合成された。 NaBF ₄ フッ化物源はNH ₄ に比べてUC光度が高いため FとNaF。おそらくそれはゆっくりとF ⁻ を解放することができます;したがって、結晶成長を起こし、UC発光を促進することがより助長されます。さらに、溶媒、界面活性剤、Yb ³⁺ の影響 濃度、初期溶液のpH、温度、および反応時間も報告されました。 UCの発光効率とさまざまな反応条件の間で、規則性とメカニズムが調査されました。

実験的

すべての化学物質は、Ba（OH） ₂ などの分析グレードです。 ・xH ₂ O、Y（NO ₃ ） ₃ ・6H ₂ O、Yb ₂ O ₃ 、（CH ₃ CO ₂ ） ₃ えー、NaBF ₄ 、NH ₄ F、NaF、オレイン酸、およびHNO ₃ 、および無水エタノールを使用した。全体を通して脱イオン水を使用した。すべての化学物質は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用されました。

合成BaYFの準備 ₅ ：Er ³⁺ 、Yb ³⁺

Yb ₂ O ₃ 希薄なHNO ₃ に溶解しました Yb（NO ₃ を得るために溶液を加熱することによって ） ₃ 解決。典型的な合成経路では、Ba（OH） ₂ ・xH ₂ O、Y（NO ₃ ） ₃ ・6H ₂ O、（CH ₃ CO ₂ ） ₃ Er、およびNaBF ₄ 別々に脱イオン水に溶解しました。 BaY _1-x-y の比率による F ₅ ：xEr ³⁺ 、yYb ³⁺ 、Ba（OH） ₂ の溶液 ・xH ₂ O、Y（NO ₃ ） ₃ ・6H ₂ O、（CH ₃ CO ₂ ） ₃ えー、Yb（NO ₃ ） _3、 およびNaBF ₄ テフロンカップに入れられました。オレイン酸とエタノールを一定の割合で混合物に加えた。 NH ₃ を使用して、混合溶液のpH値を9に調整しました。 ・h ₂ O. 30分間マグネチックスターラーで攪拌した後、テフロンカップをステンレス鋼のシーリングオートクレーブに保持し、200°Cで16時間加熱しました。オートクレーブが自然に室温まで冷却されたら、生成物をエタノールと脱イオン水でそれぞれ3回遠心分離し、60°Cで12時間乾燥させました。

特性評価

X線回折（XRD）は、2 θで10°/分のスキャン速度でBrukerD8アドバンスで得られました。 CuKα放射線で10から70の範囲。フォトルミネッセンス分光法（PL）は、980 nmレーザーダイオードの連続波励起時に蛍光分光計（FLS920、Edinburgh Instruments）で記録されました。走査型電子顕微鏡（SEM）とエネルギー分散型分光計（EDS）はS-3400N-IIで記録されました。

結果と考察

図1iは、BaYF ₅ のXRDパターンを示しています。 ：20％Yb ³⁺ 、2％Er ³⁺ さまざまな条件で合成されます。すべてのサンプルの回折ピークは、標準の正方晶相BaYF ₅ に簡単にインデックス付けできます。 （JCPDS no.46-0039）余分な相BaF ₂ の生成による図1i（a）を除く 4 _。のpH値で pHが4から9に上昇すると、サンプルの結晶性が向上しました。その間、BaF ₂ フェーズも消えました。他の相の余分なピークは現れず、さまざまな実験条件がサンプルの結晶構造にほとんど影響を与えないことが明らかになりました。すべての回折ピークがより高い2 θにシフトしていることは注目に値します。 側、これは、Er ³⁺ の半径が原因で、格子定数が小さくなることを示します。 またはYb ³⁺ Y ³⁺ よりも小さい [25、26]。さらに、反応時間が長くなると、回折ピークの強度が同時に増強されるという規則を簡単に見つけることができます。気温が上がると、同様の結論が導き出されます。上記の反応条件はBaYF ₅ の成長を促進できると結論付けています。 結晶。特定のサンプルのEDSスペクトル分析を図1iiに示しました。図に示すように、与えられたサンプルにBa、Y、F、Yb、およびErの元素が存在することが確認されました。 XRDおよびEDSの結果によると、Er ³⁺ およびYb ³⁺ BaYF ₅ へのドーピングに成功しました 。図1vは、BaYF ₅ のSEM画像を示しています。 さまざまな条件下で合成されます。図1v（A）に示されている準備されたままのサンプルは、約45nmのサイズのミクロスフェアです。ただし、ある程度細かく分散して凝集しているわけではありません。図1i（c）のXRDダイアグラムによると、結晶のサイズはシェラーの式で大まかに計算できます。

i 調製した2％Er ³⁺ のXRDパターン 、20％Yb ³⁺ -共ドープされたBaYF ₅ 、pHは9ですが、（a）のpHは4です。（a）200°C、16時間。 （b）200°C、12時間。 （c）200°C、16時間。 （d）200°C、24時間。 （e）180°C、16時間。 （f）220°C、16時間。 BaYF ₅ の標準XRDパターン （JCPDS no.46-0039）およびBaF ₂ （JCPDS no.85-1342）も比較のために提供されています。 ii XRDに対応する製品のEDS（d）。 iii 200°C、（a）12時間、（b）16時間、（c）24時間で合成されたサンプルのUC発光スペクトル。 iv 16時間合成された生成物のUC発光スペクトル。 （a）180°C、pH =9。（b）200°C、pH =9。（c）220°C、pH =9。（d）200°C、pH =4。 v 準備したBaYF ₅ のSEM画像 さまざまな条件下で合成されます。 （A）200°C、16時間。 （B）220°C、16時間。 （C）200°C、24時間

ここで K シェラー定数（ K 0.89に等しい）、γ X線の波長（γ 0.15405 nmに等しい）、 B はサンプルの回折ピークの半値全幅であり、θ は観測されたピークの回折角です[27、28]。 2 θでの回折ピークの最も強い強度 =26.689°を使用して、結晶の平均サイズを計算しました。結晶の平均サイズは41.7nmと推定され、SEMチャートを観察するとサイズ（45 nm）に近づいています。図1v（B）に示すように、反応温度を220°Cに上げると、粒子の分散が比較的高くなりました。ただし、結晶のサイズは不均一であり、サイズが約180nmの大きな粒子がいくつか現れました。反応時間が24時間に延長されると、ナノ結晶は比較的よく分散し、均一な粒子形態になります。サイズは約30nmで、XRDデータからの推定値（24.9 nm）と基本的に一致しています。図1iii、ivは、BaYF ₅ のUC発光スペクトルを示しています。 ：Er ³⁺ / Yb ³⁺ 980nmでの励起下でさまざまな実験条件を介して合成されました。 Er ³⁺ の主な発光帯域 ² の結果として、520、540、および654nmになります。 H _11/2 → ⁴ I _15/2 （緑）、 ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 （緑）、および ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 （赤）それぞれ遷移。図1iii、ivでは、温度が上昇すると、生成物の結晶成長に有益ですが、反応時間を延長し、pHを上げても同じ効果があります。より高い結晶性の形成により、UC発光強度を高めることができます。反応時間を延長した場合、またはpHを4から9に調整した場合、ナノ粒子は分散が高く、サイズが均一であるため、結晶性が向上します。

図2iは、BaYF ₅ のXRDパターンを示しています。 ： x Yb、2％Er（ x =10％、30％）。すべての回折ピークは、BaYF ₅ の標準パターンと完全に一致しています。 結晶（JCPDS no.46-0039）。希土類イオンのドーピングが結晶成長に影響を与えないことを示しています。図2iiに示すように、Yb ³⁺ 濃度が10％から20％に増加すると、UC発光強度はYb ³⁺ まで急速に上昇します。 濃度消光のため、濃度が20％を超えています。 20％の濃度が最適な濃度であると結論付けられます。

i 調製した2％Er ³⁺ のXRDパターン 、Yb ³⁺ -共ドープされたBaYF ₅ 異なるYb ³⁺ を使用して200°Cで16時間合成 濃度、（a）10％Yb ³⁺ および（b）30％Yb ³⁺ 、BaYF ₅ の標準XRDパターン （JCPDS no.46-0039）も比較のために提供されています。 ii 異なるYb ³⁺ を使用して200°Cで16時間合成されたサンプルのUC発光スペクトル 濃度。 （a）10％Yb ³⁺ 、（b）20％Yb ³⁺ 、（c）30％Yb ³⁺

図3iは、BaYF ₅ のXRDパターンを示しています。 ：Yb ³⁺ / Er ³⁺ さまざまな界面活性剤を添加して得られるナノ結晶。すべての回折ピークは、標準のカード正方晶相BaYF ₅ と完全に一致しています。 （JCPDS no.46-0039）。 5％ポリエーテルイミド（PEI）を添加すると、回折ピークの強度が向上します。これは、PEIがBaYF ₅ の成長を促進できることを示しています。 結晶。さらに、クエン酸の添加後、回折ピークはより低い角度にシフトします。これは、クエン酸塩（CIT）を添加すると、サンプルの細胞体積が徐々に大きくなることを示しています。もう1つの理由は、クエン酸が結晶表面に覆われているため、希土類イオンがホスト格子にドープされにくいためである可能性があります。また、CIT / Y =4：1であるため、回折ピークは他のピークとは異なり、わずかな欠陥があります。考えられる理由は、BaYF ₅ につながる高いCIT濃度にあります。 ユニットセルパラメータの変更と格子歪み。図3iii（A）に示すように、エタノールに5％PEIを添加すると、ナノ結晶は、サイズ分布が狭い多数の球状粒子からなる塊状の塊になりました。図3iii（B）および（C）は、CIT / Y =1：1の濃度の界面活性剤を添加すると、結晶の全体的なサイズが比較的大きくなることを示しています。図からわかるように、サンプルは一部の領域で明確な境界なしに集約される傾向があります。界面活性剤の濃度比が4：1に上昇すると、粒子の最大サイズは4 umに増加し、表面は他の小さな球状粒子で覆われます。界面活性剤の濃度が高くなると、CITの被覆能力が向上し[29]、結晶クラスターが形成されます。図3iiに示すように、エタノールに5％のPEIを加えると、緑色の発光と赤色の発光の両方が増強されます。 PEIの長鎖アミノ基は、配位により金属イオンと複雑な構造を形成することができます。 PEIは、結晶を改善するために表面をしっかりと包むことにより、粒子の成長を抑制することができます。逆に、クエン酸を添加した後は、結晶サイズの拡大と希土類イオン含有量の減少により、UC発光が大幅に減少しました。

i 調製した2％Er ³⁺ のXRDパターン 、20％Yb ³⁺ -共ドープされたBaYF ₅ 200°Cで24時間合成、（a）溶媒はエタノール、（b）溶媒は95％エタノールと5％PEIで構成、（c）–（e）界面活性剤としてクエン酸を添加、CITとYの比率それぞれ1：1、2：1、4：1です。 BaYF ₅ の標準XRDパターン （JCPDS no.46-0039）も比較のために提供されています。 ii BaYF ₅ のUC発光スペクトル 準備。 （a）溶媒はエタノール、（b）溶媒は95％エタノールと5％PEIで構成され、（c）CIT / Y =1：1、（d）CIT / Y =2：1、（e）CIT / Y =4：1。 iii さまざまな濃度のさまざまな界面活性剤を添加して合成されたサンプルのSEM画像。 （A）5％PEI、（B）CIT / Y =1：1、（C）CIT / Y =4：1

図4iは、さまざまなフッ化物源から得られた製品のXRDパターンを示しています。不純物のピークは現れず、フッ化物源の変化がBaYF ₅ の結晶化に影響を与えないことを示しています。 。 NH ₄ から得られたサンプルの回折ピークのシフトが少ないことは注目に値します。 NaBF ₄ から得られたサンプルよりもFまたはNaF 。これは、NH ₄ FとNaFはF ⁻ をリリースしました 無秩序かつ急速に、結晶の制御合成が困難になります[30]。結果として、希土類イオンはホスト格子に入るのが難しくなります。図4iiiは、NH ₄ を使用したサンプルのSEM画像を表しています。 フッ化物源としてのFおよびNaF。粒子は、5％のPEIを添加して合成されたナノ結晶に似ています。ただし、形状はNaBF ₄ から得られたものに比べて不規則です。 。図4iiからわかるように、NaBF ₄ を使用したサンプル フッ化物源は、均一な球形を生成する結晶成長の利点により、最高のUC放出効率を示します。サイズが小さい粒子ほど、Er ³⁺ が多くなります。 サブミクロンの表面で、赤と緑の発光で加速を行うためのより多くの表面振動を引き起こします。さらに、Er ³⁺ 間の距離 小さくなり、交差緩和が起こります（ ² H _11/2 + ⁴ I _15/2 → ⁴ I _9/2 + ⁴ I _13/2 ）。その結果、緑色の帯（ ² H _11/2 、 ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 ）小さいサイズでは急冷しやすくなりますが、赤いバンド（ ⁴ F _9/2 - ⁴ I _15/2 ）クエンチがより困難になります[24、31]。

i 調製した2％Er ³⁺ のXRDパターン 、20％Yb ³⁺ -共ドープされたBaYF ₅ 200°Cで24時間合成。便利な比較を行うために、5％のPEIが追加されました。 （a）および（b）フッ化物源はNH ₄ でした それぞれFとNaF。 BaYF ₅ の標準XRDパターン （JCPDS no.46-0039）も比較のために提供されています。 ii サンプルのUC発光スペクトル。 （a）NaBF ₄ 。 （b）NH ₄ F.（c）NaF。 iii 製品のSEM画像（A）NH ₄ F.（B）NaF

図5は、Yb ³⁺ のエネルギーレベルの概略を示しています。 およびEr ³⁺ 。一方、980nmのレーザー励起下での緑と赤の発光の生成を説明するUC発光プロセスメカニズムを示しています。 Yb ³⁺ / Er ³⁺ -共ドープされたBaYF ₅ システム、最初の980nmの光子Yb ³⁺ を吸収する ² のイオン F _7/2 基底状態は励起状態に移行します ² F _5/2 。基底状態に戻ると、エネルギーはEr ³⁺ に転送されます。 ⁴ に入力するイオン I _11/2 州。 2番目の980nmの光子、または別の励起されたYb ³⁺ からのエネルギー移動 、Er ³⁺ をポンピングできます ⁴ へのイオン F _7/2 レベル。低エネルギー状態 ² H _11/2 および ⁴ S _3/2 非放射的に減衰する ⁴ F _7/2 州。 ² からの電子の伝達 H _11/2 および ⁴ S _3/2 ⁴ へ I _15/2 基底状態はグリーンエミッションを放出します。または、Er ^{3+ 4} のイオン I _11/2 状態は非放射的に ⁴ に緩和することもあります I _13/2 州。 ⁴ F _9/2 Er ³⁺ の状態 Yb ³⁺ からの光子の吸収またはエネルギー移動によって生成できます。 。 UCレッドエミッションは ⁴ の移行を通じて発生します F _9/2 ⁴ へ I _15/2 。 ⁴ のいくつかの電子 F _9/2 レベルは ² に興奮する可能性があります H _9/2 フォノン支援エネルギー伝達プロセスを介して、青色の放出を観察することができます。 520、540、および654 nmの発光バンドは、励起レベル ² からの電子移動に対応している可能性があります。 H _11/2 、 ⁴ S _3/2 、および ⁴ F _9/2 基底状態へ ⁴ I _15/2 Er ³⁺ の 、それぞれ[19、32、33]。

Er ³⁺ 間のエネルギー準位の概略図 およびYb ³⁺

結論

要約すると、BaYF ₅ ：20％Yb ³⁺ 、2％Er ³⁺ 便利なソルボサーマル法により合成に成功しています。 NaBF ₄ の使用が フッ化物源として、または界面活性剤として5％PEIを追加すると、結晶および粒子の分散を効果的に改善でき、UC放出を促進できます。 PEIと比較して、CIT濃度が高くなると、ナノ粒子は徐々に大きくなり、発光特性に反比例します。 220°Cの熱処理温度で24時間のナノ結晶が、優れた発光特性の最適な反応条件であることは明らかです。これらの動作は、サイズが非常に均一で、分散がよく、結晶性が高いことが原因である可能性があります。