トリフェニルホスフィン由来多孔性ポリマー：CO₂環化付加反応による環状カーボネート合成用ロバスト不均一触媒

概要

トリフェニルホスフィンとα-ジブロモ-p-キシレンのフリーデル・クラフツアルキル化により、非常に高いBET比表面積を持つ新規トリフェニルホスフィンベース多孔性ポリマー（TPDB）を構築しました。その後、3-ブロモ-1-プロパノール（BP）とトリエタノールアミン（TEA）による後官能基化でフレームワークに水酸基を導入し、TPDB-BP-TEAを得ました。包括的特性評価（FT-IR、TG、SEM、EDSマッピング、ICP-MS、N₂吸着）により、成功したグラフト化と高比表面積保持を確認。溶媒フリー、金属フリーのCO₂とエポキシドの環化付加反応において、TPDB-BP-TEAは97%収率と100%選択性を達成し、複数サイクルで活性を維持。臭化物イオン、水酸基、多孔性構造が優れた触媒性能の鍵であると特定されました。

背景

イオン液体（IL）は、無視できる揮発性、熱的堅牢性、優れた溶媒化能力、構造的調整可能性により、汎用的な反応媒質と触媒として長らく注目されてきました[1,2,3]。IL陽イオンまたは陰イオンに官能基を導入することで、特定変換向けの触媒特性を調整可能です[4,5]。特にCO₂固定反応におけるIL触媒環化付加は、豊富で無毒なCO₂原料を価値ある環状カーボネートに変換する有望な戦略として台頭しています[6-11]。ILは金属フリー、溶媒フリー条件下でCO₂環化付加に優れた活性を示しますが、その均一系の性質が触媒回収と生成物精製を妨げます。

高比表面積を持つ多孔性材料は、IL機能性と固体担体の実用性を兼ね備えた不均一触媒設計のプラットフォームを提供します[12-14]。金属有機フレームワーク（MOF）[15,16]、共有有機フレームワーク（COF）[17,18]、多孔性有機ポリマー[19,20]の進歩が触媒開発のツールキットを拡大しました。IL含有多孔性有機ポリマーは、低骨格密度、化学的安定性、多様な官能基をフレームワークに直接埋め込む能力から特に魅力的です[21-23]。先行研究では、イミダゾリウムベースILをメソポーラスポリマーに固定化し、CO₂環化付加で立派な活性を達成しました[24]；しかし、複数段階のIL修飾は担持量を制限し、不均一な分布を招きがちです。ラジカル自己重合アプローチにより、高活性と再利用性を持つポリ(イオン液体)が得られました[25]が、同時に高BET比表面積とIL担持量を達成することは依然として困難です。したがって、堅牢で高比表面積の足場を持つ多孔性有機ポリマーへのILモチーフ統合は、未達成の目標です。

本研究では、高比表面積、豊富な臭化物イオン、豊富な水酸基を特徴とするトリフェニルホスフィン由来イオン性多孔性ポリマーの合成を報告し、CO₂とエポキシドの効率的環化付加を実現します。TPDBはまず、無水FeCl₃存在下でトリフェニルホスフィンとα-ジブロモ-p-キシレンのフリーデル・クラフツアルキル化により調製。その後、BPとTEAによる後官能基化でTPDB-BP-TEAを得ました。これはFT-IR、TG、SEM、EDSマッピング、ICP-MS、N₂吸着脱離により徹底的に特性評価されました。触媒試験により、TPDB-BP-TEAがCO₂環化付加用の優れた不均一触媒として機能し、高活性、選択性、回収容易性、顕著な再利用性を提供することが実証されました。

実験

材料と方法

全試薬は分析級をそのまま使用。熱重量分析（TG）はSTA409装置で、昇温速度10 K min⁻¹、N₂雰囲気下で実施。フーリエ変換赤外（FT-IR）スペクトルは、Agilent Cary 660 FT-IR分光計で、KBrペレット法により4000-400 cm⁻¹範囲で記録。走査電子顕微鏡（SEM）画像は、SUPERSCAN SSX-550電子顕微鏡（島津製作所、日本）で20 kVで撮影。元素マッピングは、エネルギー分散型X線分光装置付き日立S-4800電界放出SEMで実施。N₂吸着脱離測定は、BELSORP-MINI装置で77 Kで実施し、BET比表面積をBET法で算出；細孔径分布はBJH法で導出。リン含有量はICP-MS（Agilent 7700）で定量。CHN元素分析はVario EL cube分析計で実施。

触媒調製

TPDBの合成

文献[26]に従いTPDBを合成。トリフェニルホスフィン（4 mmol、1.05 g）とα-ジブロモ-p-キシレン（4 mmol、1.06 g）を20 mL 1,2-ジクロロエタン（DCE）に溶解。無水FeCl₃（16 mmol、2.59 g）をアルキル化触媒として添加。混合物を45°Cで5時間、次に80°Cでさらに48時間撹拌。生成した褐色ゲルをろ過、DCEとメタノールで24時間ソックスレー抽出し、架橋ポリマーを60°C、減圧下で乾燥。

TPDB-BPの合成

TPDB（1 g）を15 mLアセトニトリルに分散し、3-ブロモ-1-プロパノール（0.8 g）を添加。80°Cで24時間加熱。固体生成物TPDB-BPをろ過、アセトニトリルで3回洗浄、60°C減圧下で乾燥。

TPDB-BP-TEAの合成

TPDB-BP（1 g）を15 mLアセトンに分散し、トリエタノールアミン（0.8 g）を添加。60°Cで24時間加熱。生成したTPDB-BP-TEAをろ過、アセトンで3回洗浄、60°Cで12時間減圧乾燥。ICP-MS分析でTPDB-BP-TEA中3.7 wt% P、CHN元素分析でC 64.91 wt%、H 5.54 wt%、N 1.65 wt%を確認。

触媒試験

環化付加は、磁気撹拌機付き25 mLステンレスオートクレーブで実施。典型的ランでは、プロピレンオキシド（PO）20 mmolとTPDB-BP-TEA 0.1 gを装入。CO₂を1 MPaまで加圧し、温度を120°Cに設定。6時間後、室温まで冷却し、エチルアルコールで希釈。固体触媒をろ過し、ろ液をGC（FID、DB-wax SE-54 30 m × 0.32 mm × 0.25 µm）で分析し、ビフェニルを内部標準として収率を決定。GCスペクトルは追加ファイル1: 図S1-S5に掲載。

結果と考察

触媒の合成と特性評価

図1に示すスキームに従い、TPDBをFeCl₃存在下でのPPh₃とDBのフリーデル・クラフツアルキル化により調製。TPDBをBPで官能基化しTPDB-BPを得、さらにTEAと反応させTPDB-BP-TEAを生成。触媒シリーズを徹底的に特性評価。TG曲線（図2a-c）は、TPDBが約300°Cまで安定；BPとTEA修飾により安定性がわずかに約250°Cまで低下することを示す。ICP-MSでTPDB-BP-TEA中3.7 wt% Pを確認、CHN分析でC 64.91 wt%、H 5.54 wt%、N 1.65 wt%を報告。

多孔性有機ポリマーTPDB-BP-TEAの合成。まずトリフェニルホスフィン（PPh₃）とα-ジブロモ-p-キシレン（DB）を反応させ、無水FeCl₃をプロモーターとするフリーデル・クラフツアルキル化で多孔性ポリマー（TPDB）を形成。次に、TPDBを3-ブロモ-1-プロパノール（BP）とトリエタノールアミン（TEA）で容易に官能基化し、官能化多孔性ポリマー（TPDB-BP-TEA）を得る

（a）TPDB、（b）TPDB-BP、（c）TPDB-BP-TEAのTG曲線。TPDBはTGにより約300°Cまで安定（曲線a）。BPとTEA修飾後、得られた試料TPDB-BPとTPDB-BP-TEAの熱安定性はわずかに250°Cまで低下

FT-IRスペクトル（図3）は、TPDBにおけるPPh₃-C=C結合（1674 cm⁻¹）と芳香環振動（1603-1438 cm⁻¹）の特徴的バンドを示す。BPグラフト化後、3378 cm⁻¹に幅広い-OH伸縮振動が出現し、TEA添加により3351 cm⁻¹でさらに強化され、水酸基含量増加を反映。1062と1030 cm⁻¹の新バンドはTEAのC-NとC-O伸縮振動に対応し、成功した官能基化を確認。XPSスペクトル（図4）は、TPDB-BP-TEA中にP、C、N、Br、Oが存在することを示し、元素分析を裏付けます。

（a）TPDB、（b）TPDB-BP、（c）TPDB-BP-TEAのFT-IRスペクトル。PPh₃中のP-C=C（1674 cm⁻¹）と芳香環伸縮振動（1603-1438 cm⁻¹）、および芳香環C-H伸縮振動（916、880、745、720、690 cm⁻¹）に対応する明確なバンドは、TPDB中にPPh₃とDB基の両方が存在することを示す。TPDB-BPは中程度強度の幅広い吸収バンドを3378 cm⁻¹に示し、これは-OH伸縮振動に対応。TEAによる更なる修飾後、TPDB-BP-TEAの3351 cm⁻¹での-OH振動強度が大幅に増加。また、1062と1030 cm⁻¹に出現した新バンドは、それぞれTEA中のC-NとC-O伸縮振動に割り当てられる

TPDB-BP-TEAの（a）ワイドXPSスペクトル、（b）Brスペクトル、（c）Nスペクトル、（d）Pスペクトル。図3のワイドXPSスペクトルは、TPDB-BP-TEA上にP、C、N、Br、O元素の存在を示す

SEMとEDSマッピング画像（図5）は、TPDBがアモルファス形態を持つことを示す。BP官能基化はこのアモルファス性を保持しつつ、ナノスケール中空構造を導入。その後のTEAグラフト化で表面がわずかに粗くなり、小さな凝集ブロックが形成。EDSマッピングは、TPDB中のPとBrの均質分布を確認し、BP修飾後にBr信号増加。BPグラフト化後のO出現とTEA添加後のN出現が、フレームワークへの成功した固定化をさらに検証。

a、d、e TPDB、b、f、g TPDB-BP、c、h、i TPDB-BP-TEAのSEMとEDSマッピング画像。TPDB、TPDB-BO、TPDB-BP-TEAはすべてアモルファス形態を示す（a）。BPとTEA修飾後、TPDB-BP-TEAは構造に主な変化なしだが、表面が粗くなり一部凝集ブロックあり（c）。EDSマッピング画像は、TPDBのポリマーフレームワークにおけるPとBr元素の均質分布を検証（d、e）。TPDBのBP修飾後、Br量が明確に増加（f）、新元素Oを観測（g）。TPDB-BPのTEAによる更なる修飾後、新元素Nを観測（i）、TPDB-BP-TEA画像でO元素量が大幅に増加（h）。これらの画像は、BPとTEAのTPDBフレームワークへの成功した固定化を確認

TPDBとTPDB-BP-TEAのBET比表面積と細孔径分布を、77 KでのN₂吸着脱離等温線から導出（図6）。TPDBは高BET比表面積493.15 m² g⁻¹、細孔容積0.54 cm³ g⁻¹、平均細孔径4.38 nmを示す。二段階官能基化後、比表面積と細孔容積はそれぞれ227.12 m² g⁻¹と0.41 cm³ g⁻¹に減少するが、全体的なフレームワークは保持される。

（a）TPDBと（b）TPDB-BP-TEAの窒素吸着脱離等温線。BET比表面積と細孔径分布は、77 KでのN₂吸着脱離等温線解析により測定。高P/P₀領域での急峻な上昇は、物質がマイクロポアとメソポアで構成されることを示す。TPDBは高BET比表面積493.15 m² g⁻¹、細孔容積0.54 cm³ g⁻¹、平均細孔サイズ4.38 nmを示す。二段階修飾後、BET比表面積と細孔容積はそれぞれ227.12 m² g⁻¹と0.41 cm³ g⁻¹に減少

触媒の触媒性能

初期スクリーニング（表1）では、触媒なしでは環状カーボネート生成なし。TPDB単独で44%収率、59%選択性、主要副生成物は1,2-プロパンジオール。TPDB-BPで収率51%、選択性93%に改善。TPDB-BP-TEAは優れた97%収率、100%選択性を達成。EDSマッピングで確認された豊富なBr⁻イオンと-OH基は、Br⁻が主要触媒中心として作用し、-OH基が水素結合を介してエポキシド環開裂を促進するという文献報告[27-33]と一致。高比表面積とメソポーラス性質が物質移動をさらに促進し、優れた性能に寄与。

CO₂とプロピレンオキシドの環化付加反応における反応パラメータの影響。CO₂圧力を0.6から1.0 MPaに増加させると収率が58から97%に著しく増加し、その後一定。触媒反応は4時間で完了、より長い反応時間では収率がわずかに低下。最適反応温度は120°C

TPDB-BP-TEAはエピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシドなど多様なエポキシドも高効率で触媒（表2）。シクロヘキセンオキシドなどの内部エポキシドは、多孔性マトリックス内の立体制約により低い転化率（74%収率、59%選択性）。

TPDB-BP-TEAのCO₂とPO環化付加における触媒再利用性。固体触媒として、TPDB-BP-TEAはろ過または遠心分離で容易に回収可能で、穏和条件下での5回リサイクルテストで活性を良好に維持

（a）新鮮なTPDB-BP-TEAと（b）再利用TPDB-BP-TEAのFT-IRスペクトル。回収触媒のFT-IRスペクトルは、新鮮なものと比較してテクスチャー特性がよく保存されていることを示唆し、優れた再利用性を説明

結論

大比表面積、高密度イオンサイト、統合された-OH機能性を持つトリフェニルホスフィン由来多孔性ポリマーを開発しました。TPDB-BP-TEAは、CO₂のエポキシドへの環化付加において、高効率、金属フリー、溶媒フリーの不均一触媒として機能し、多様な基質で高収率と選択性を発揮。触媒は容易に分離・再利用可能で、活性損失はほぼ無視できるレベル。豊富なBr⁻イオン、水酸基、メソポーラス足場、高比表面積の相乗効果が卓越した性能を支えており、CO₂固定および他の触媒変換への有望なプラットフォームを提供します。