環境配慮型ペロブスカイト太陽電池：1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）を極性溶媒添加剤として活用

概要

ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、高い電力変換効率と低コストプロセスで太陽光発電分野で大きな可能性を秘めています。通常、PSCはPbI₂/ジメチルホルムアミド（DMF）溶液から、N-メチルピロリドン（NMP）やヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）などの有毒添加剤を用いて作製されます。ここでは、環境に優しい非プロトン性極性溶媒である1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）を用いてペロブスカイト膜を作製しました。前駆体溶液に10 vol% DMIを添加することで、平滑な表面を持つ高品質ペロブスカイト膜が得られました。アニール温度を100℃から130℃へ引き上げると、ペロブスカイトの平均結晶粒径が約216 nmから375 nmへ増大。その結果、PSCの効率は10.72%から14.54%へ向上しました。

背景

有機金属ハライドペロブスカイト太陽電池（PSC）は、電力変換効率（PCE）の急速な向上と低プロセスコストにより大きな注目を集めています。現在、PSCは主に溶液プロセス（ワンステップ、ツーステップ、添加剤支援堆積法）で作製されています。ツーステップ法は高効率PSC達成に広く用いられています。従来のツーステップ法では、CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）ペロブスカイトがCH₃NH₃I（MAI）のPbI₂格子へのインターカレーションによって形成されますが、体積膨張と微小粒の存在により粗い表面になりがちです。

一般的にDMFがPbI₂およびMAPbI₃膜作製の溶媒として用いられます。DMFは高い飽和蒸気圧を持つ揮発性溶媒であり、PbI₂/DMF溶液のスピンコート時にPbI₂が急速に結晶化するため、PbI₂膜の結晶性制御が困難です。ペロブスカイト膜の形態はPbI₂膜に強く依存します。平滑で致密、大粒のペロブスカイト膜を得るため、研究者たちはPbI₂/DMF前駆体溶液に添加剤を導入してきました。例えば、Zhangらは4-tert-ブチルピリジン（TBP）添加で平滑なMAPbI₃膜を報告。Liらはアセトニトリル導入で核生成と粒成長を制御しマイクロメートル級の大粒を実現。最近ではルイス酸-塩基アダクトアプローチも用いられ、DMF、ジメチルスルホキシド（DMSO）、NMP、HMPAなどの非プロトン性極性溶媒がルイス塩基溶媒としてペロブスカイト膜の品質と性能向上に利用されてきました。Leeらは、酸素、硫黄、窒素配位子を含む非プロトン性極性溶媒がルイス塩基となり、PbI₂と配位結合でPbI₂·xSolルイスアダクトを形成し、高品質ペロブスカイト膜と高効率PSCにつながることを指摘しました。しかし、これらの非プロトン性極性溶媒は有毒で、健康と環境に悪影響を及ぼします。

1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）も低揮発性の非プロトン性極性溶媒です。DMIは五員環とカルボニル基を持ち（補足図S1）、カルボニル酸素の孤立電子対によりPbI₂とルイスアダクトを形成可能です。何より、DMIの潜在的毒性リスクは発癌性のHMPAや生殖毒性のNMPより低く、より安全な作業環境を提供します。ここでは、PbI₂/DMF前駆体溶液にDMIを導入し、ペロブスカイト膜の品質向上を図りました。

実験方法

デバイス作製

ペロブスカイト膜と太陽電池は、修正ツーステップ法（先行論文[22]で詳細報告）で作製。簡潔に述べると、FTO基板上にチタンイソプロポキシドエタノール溶液（弱酸性）を2000 rpm、30秒でスピンコートし、500℃で30分焼成してコンパクトTiO₂ブロッキング層を形成。次に、TiO₂ペースト（Dyesol-30NRT）をエタノールで希釈（重量比1:6）し、3500 rpm、30秒でスピンコート、500℃で30分焼成してメソポーラスTiO₂層を形成。その後、様々な体積分率のDMIを添加した1 M PbI₂/DMF溶液を滴下、3000 rpm、30秒でスピンコート。PbI₂前駆体膜を、2-プロパノール中30 mg/mLのMAI溶液に120秒浸漬してMAPbI₃膜を形成、100℃で30分アニール。正孔輸送層（HTM）として、スピロ-OMeTAD 100 mg、4-tert-ブチルピリジン（TBP）40 µL、520 mg/mL TFSIアセトニトリル溶液36 µL、300 mg/mL FK102ドーパントアセトニトリル溶液60 µLを1 mLクロロベンゼンに溶解した溶液をスピンコート。最後に、60 nm厚のAu膜を熱蒸着して背面電極を形成。電極有効面積は0.06 cm²に固定。

デバイス評価

PbI₂·DMIルイスアダクトとペロブスカイト膜を、X線回折（XRD、Smartlab、Rigaku）、電界放出型走査電子顕微鏡（SEM、MERLIN VP Compact）、フーリエ変換赤外分光（FTIR、VERTEX 70v）、熱重量分析（TGA、Q5000IR）で評価。PSCのインピーダンススペクトラム（IS）を、電気化学ワークステーション（CHI660D）で暗条件下、バイアス0.9 V、振幅10 mV、1 Hz〜1 MHzで測定。定常状態と時間分解光ルミネッセンス（PL）スペクトルをエディンバラFLS 920で測定。電流-電圧曲線を、ソーラーシミュレータ（AM 1.5G、100 mW/cm²、Newport 91195）でスキャンレート5 mV/sで空気中測定。

結果と考察

図1a,bに純粋DMFとDMI溶媒およびそれらのルイスアダクトのFTIR透過スペクトルを示す。DMFとDMIのC=O伸縮振動はそれぞれ1670、1697 cm⁻¹。ルイスアダクト形成時、それぞれ1658、1668 cm⁻¹へダウンシフト。両溶媒がPbI₂と配位結合（Pb-O）で相互作用し、PbI₂·DMIとPbI₂·DMFルイスアダクトを個別に形成することを示唆[26,27]。図1cはPbI₂粉末とそのルイスアダクトのTGA曲線。PbI₂·DMFは120℃で完全分解しPbI₂に戻るのに対し、PbI₂·DMIは200℃まで分解せず。DMIとPbI₂の分子間相互作用が強く、PbI₂·DMIアダクトの方が安定。したがって、PbI₂/DMF前駆体溶液にDMIが存在するとPbI₂·DMI形成が促進される。図1dは、10 vol% DMI添加あり/なしで調製したPbI₂·DMIとPbI₂·DMFルイスアダクトのXRD曲線。PbI₂·DMIは7.97°と9.21°に特徴的回折ピークを持ち、PbI₂·DMF（9.12°と9.72°）より小さい角度に出現。

MAI/2-プロパノール溶液に浸漬すると、PbI₂·DMIルイスアダクトはDMIとMAIの分子交換により以下の式でペロブスカイトへ変換：

PbI₂·DMI + MAI → MAPbI₃ + DMI (1)

補足図S2に、浸漬時間を変えたアニール済みペロブスカイト膜のXRD曲線を示す。12.7°と14.2°のピークはそれぞれPbI₂の(001)とペロブスカイトの(110)に割り当て[11,28]。PbI₂·DMIは2分以内にペロブスカイトへ完全変換。120秒未満では残留PbI₂が存在。

図2に、DMI添加量を変えたPbI₂膜と対応するペロブスカイト膜のSEM像を示す。全サンプルはSEM観察前に100℃で30分アニール。DMFと比較し、DMIは高沸点とPbI₂との強い相互作用を持つため、DMI濃度に応じてPbI₂膜の形態が顕著に変化。10 vol% DMI添加でPbI₂粒が枝状から板状へ変化（図2a,b）。しかし、20 vol%では多孔質で不連続な膜に（図2c）。結果として、10 vol% DMI添加サンプルのMAPbI₃膜は均一な粒と平滑な表面を示し（図2e）、無添加より優れる。過剰DMIは不連続膜を招き（図2f）、PV性能に不利。

10% DMI添加・100℃アニールでも粒径が十分でないため、TGA（図1c）でDMIがDMFより高温で脱離することを利用し、アニール温度を上昇。図3a,bに100℃と130℃でアニールしたペロブスカイト膜の上面SEM像を示す。アニール温度上昇で粒径増大明確。平均粒径は100℃で216 nm、130℃で375 nm（補足図S3）。図3c,dにPSC断面SEM像。ペロブスカイト層厚約250 nm。130℃アニールでは膜厚より粒径が大きいため、ほとんどの領域で単一粒が層厚方向に貫通。160℃まで上げると残留PbI₂が出現（補足図S4）、PV性能低下（補足図S5、最高PCE=8.53%）。

図4aに各条件での最良セルのJ-V曲線、対応するPVパラメータを表1にまとめ。10 vol% DMI添加・130℃アニールで最高PCE 14.54%、短絡電流密度（Jsc）21.05 mA/cm²、開放電圧（Voc）1.02 V、充填因子（FF）67.72%。同前駆体・100℃アニールでは最高PCE 12.84%。DMI添加ありデバイスは無添加（最高PCE 10.72%、Jsc 20.14 mA/cm²、Voc 0.97 V、FF 55.14%）より優れる。一連のPVパラメータも同様の傾向（図4c-f）。図4bに10 vol% DMI・130℃アニールPSCのIPCEスペクトルを示し、良好な量子収率を確認。積算Jscがリバーススキャン比約10%低いのは、IPCE光源とソーラーシミュレータのスペクトルミスマッチや空気中測定時のデバイス劣化による可能性[29]。10 vol% DMI・130℃アニールPSCの最大出力点近く（0.78 V）での定常電流測定（補足図S6a）で安定出力を確認。ヒステリシス現象も観察（補足図S6b）。

図5aに暗条件下、順方向バイアス0.9 VでのPSCインピーダンススペクトルを示す。インセットに等価回路：直列抵抗（Rs）、再結合抵抗（Rrec）、輸送抵抗（RHTM）[30]。10% DMI添加・130℃アニールでRsが26.16 Ωから14.30 Ωへ低減。小さいRsはキャリア輸送を促進し高Jscに寄与[31]。一方、Rrecは46.49 Ωから2778 Ωへ大幅増加。高いRrecが電荷再結合を効果的に抑制しデバイス性能向上に寄与。

図5bにメソポーラスTiO₂基板上のMAPbI₃膜の定常PLスペクトル。10% DMI添加・130℃アニールサンプルでPLがクエンチングされ、界面での再結合前にTiO₂層へ効率的な電荷移動が起きていることを示唆。DMI添加で電荷移動が改善。時間分解PL（図5c）も実施。バイエクスポネンシャル減衰関数でフィッティング：

I(t) = A₁exp(-t/τ₁) + A₂exp(-t/τ₂) (2)

τ₁とτ₂はそれぞれ高速・低速減衰プロセスの減衰時間。高速減衰（τ₁）はペロブスカイト膜内自由キャリアのETLまたはHTMへのクエンチ効果、低速減衰（τ₂）は輻射減衰と見なされる[32,33]。τ₁は無添加3.71 nsから、10% DMI・100℃で2.80 ns、さらに130℃で1.90 nsへ減少。電子がペロブスカイトからTiO₂ ETL層へより速く移動することを示し、定常PLクエンチングの強化と整合。大粒化と粒界減少による電荷移動速度向上が要因と考えられる。

結論

環境に優しいDMI添加剤をPbI₂/DMF溶液に添加し、大粒高品質ペロブスカイト膜を作製。PbI₂·DMIコンパクトなルイスアダクト膜を形成し、DMIとMAIの分子交換でペロブスカイトへ変換。高温アニールで大粒化容易。10 vol% DMI添加・130℃アニールでPSC性能が大幅向上。