Bドープgh-C3N4システムにおける金属を含まない半金属量

背景

スピントロニクスデバイスは、電子の電荷とスピンの自由を同時に利用し、ロジックおよびメモリデバイスでの使用の可能性があるため、ますます注目を集めています[1、2]。ただし、それらの性能は、電流のスピン偏極比に大きく依存します。したがって、100％のスピン偏極電流を生成できる材料が急務となっています。フェルミ準位 E でこれを行うことができるハーフメタル材料 _F 、はスピントロニクスデバイスの理想的な材料と考えられています[3,4,5,6]。近年、ドープされたマンガン酸化物[7]、ダブルペロブスカイト[8]、ホイスラー化合物[9、10]など、多くのハーフメタリック強磁性体が大きな注目を集めています。ただし、これらの半金属材料は通常、遷移金属（TM）を含み、強いスピン軌道相互作用を持っているため、スピン緩和時間が短くなります。したがって、スピン緩和時間が長い、TMフリーの高度なハーフメタリック材料を開発する必要があります。

平面を持つ二次元（2D）原子結晶は、スピントロニクスデバイスへの応用の可能性があるため、最近多くの注目を集めています[11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22 、23、24]。グラフェンと、六方晶窒化ホウ素や窒化炭素などのいくつかの2Dアナログは、低次元性や電子閉じ込めなどの優れた特性により、スピントロニクスに大きな可能性を秘めています。これらの材料のほとんどは本質的に非磁性ですが、ドーピングやひずみなど、半金属強磁性に到達するための多くの方法があります。たとえば、B、Al、およびCuを埋め込んだトリザインベースのg-C ₃ N ₄ （gt-C ₃ N ₄ ）はハーフメタリックであると報告されています[14]。グラフェンのような窒化炭素は、引張ひずみ下でも半金属性を示します[17]。さらに、ヘプタジンベースのg-C ₃ N ₄ （gh-C ₃ N ₄ ）多くの注目を集めています[25,26,27,28,29,30,31,32,33]。

多数の研究が、遷移金属を組み込んだgh-C ₃ の電子的および磁気的特性を調査しました。 N ₄ システム[11、28、30]。これらの遷移金属埋め込みgh-C ₃ N ₄ 材料は高温で合成されています[34、35、36、37、38、39]。理論的研究は、遷移金属がgh-C ₃ とより強く結合できることを示しています N ₄ グラフェンよりも、これらのシステムは金属製です[30]。インドラニら。 C-dope gh-C ₃ の磁気特性を体系的に調査しました N ₄ 密度汎関数理論（DFT）計算によるシステム[40]。彼らは、これらすべてのCドープgh-C ₃ N ₄ システムは強磁性であり、高エネルギー相は強い半金属量と400Kキュリー温度を示します。最近、Gao etal。 [41]は、Bをドープしたgh-C ₃ を製造する能力を実験的に示しています。 N ₄ 高温強磁性と半金属量を示すナノシート。これらの初期の研究にもかかわらず、Bをドープしたgh-C ₃ の体系的な理論的調査 N ₄ 不足している。 gh-C ₃ の電子的および磁気的特性に対するドーピング位置およびB濃度の影響などのいくつかの基本的な問題 N ₄ 明確化を待ちます。さらに、ひずみの影響も調査する必要があります。

この作業では、ドーピング位置、B濃度、および歪みがBドープgh-C ₃ の電子的および磁気的特性に及ぼす影響を体系的に調査します。 N ₄ 第一原理計算によるシステム。結果は、Bをドープしたgh-C ₃ の基底状態で強い半金属量が見られることを示しています。 N ₄ （B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ ）。ドーピング位置だけでなく、ドーピング濃度も、半金属性を誘発する上で重要な役割を果たします。さらに、B _C1 の半金属量 @ gh-C ₃ N ₄ 最大5％の圧縮ひずみと1.5％の引張ひずみに耐えることができます。 Bドープgh-C ₃ N ₄ したがって、システムはスピントロニクスに有望です。

計算方法

正方晶28a.u. gh-C ₃ の2つのプリミティブセルを含むセル N ₄ 図1に示すように、Bをドープしたgh-C ₃ をシミュレートするために使用されています。 N ₄ システム。幾何学的構造緩和と静的電子構造計算は、密度汎関数理論（DFT）に基づくVASPパッケージ[42、43]を使用して実行されます。 Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）[44]の一般化勾配近似（GGA）とプロジェクター拡張波（PAW）ポテンシャルが使用されます。カットオフエネルギーは500eVに設定され、計算時間と精度のバランスをとるために1×9×15 Monkhorst-Packkポイントグリッドが選択されています。すべてのジオメトリ構造は完全にリラックスしています。収束しきい値は10 ^-6 に設定されています 電子ステップでのeVおよび5×10 ^-3 有効なeV /Å。 2つの隣接する周期画像間の相互作用を回避するために、 x に沿った真空領域 -方向は15Åに設定されています。ドーピング濃度の影響を調べるために、2×2×1の正方晶ユニットセルと1×5×9のMonkhorst-Packkポイントグリッドで構成される正方晶の112原子スーパーセルを採用しています。

a 手付かずのgh-C ₃ の概略図 N ₄ 。 2つの非等価なC原子（C1とC2）と3つの非等価なN原子（N1、N2、およびN3）があります。 b 正方晶28a.u. gh-C ₃ のセル N ₄ ここでは、Bドープgh-C ₃ をシミュレートするために使用されます N ₄ システム（8.33％のドーピング濃度に対応）。黒い破線の円は、Bドーピング部位の可能性を示しています。 c 、 d B _C1 の最適化された構造 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ 、 それぞれ。 B _C1 のスピンアップ状態からスピンダウン状態を引いた電荷密度の分布 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ ここにも表示されます。赤と青の色は、それぞれスピンアップとスピンダウンの電荷を示しています

結果と考察

純粋なgh-C ₃ N ₄ システムでは、図1aに示すように、2つの非等価C原子（C1とC2）と3つの非等価N原子（N1、N2、およびN3）があります。緩和された格子定数を見つけます（ a = b =7.14Å）の純粋なgh-C ₃ N ₄ 以前の実験的および理論的報告[40、45]とよく一致します。 gh-C ₃ のバンド構造と対応する総状態密度（DOS） N ₄ 図2aに示します。 gh-C ₃ の電子特性をさらに理解する N ₄ 、エッジバンドの電荷分布 C ₁ 、 V ₁ 、および対応する局所状態密度を図2b、cに示します。伝導帯の底 C ₁ π ^* が支配的です p に由来するC1、C2、およびN3原子の状態 _x 軌道。ただし、価電子帯の最上部 V ₁ N2原子の非結合性δ状態とN3原子のπ状態によって決定されます。

a 電子バンド構造と元のgh-C ₃ の状態密度の合計 N ₄ 。 b エッジバンドの電荷分布 C ₁ および V ₁ （ a で索引付けされています ）。 c C1原子、C2原子、N2原子、およびN3原子に投影された軌道分解電子状態密度（ b でインデックス付け） ）。フェルミ準位のエネルギーはゼロに設定されています

gh-C ₃ の28個の原子を含む正方晶のユニットセル N ₄ （8.333％のドーピング濃度に対応）は、Bドープgh-C ₃ をシミュレートするために使用されます。 N ₄ 図1b（赤い破線）に示すシステム。 Cサイト（C1およびC2）での置換がNサイト（N1、N2、およびN3）よりも有利であるという初期の報告[31]を検討した後、Cを置換するBの構成のみを調査してそれらの磁気を調査しました。プロパティ。その結果、2つの異なるBドープgh-C ₃ N ₄ 異性体（B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ ）研究されています。 B _C1 の完全にリラックスした構造 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ それぞれ図1c、dに示されています。

構造安定性は凝集の程度に依存し、負の絶対凝集エネルギーを持つシステムの方が安定性が高くなります。凝集エネルギー（ E _coh ）のB _C1 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ を使用して計算されています

ここで E _tot は、Bをドープしたgh-C ₃ の総エネルギーです。 N ₄ システムと E _i 元素 i の孤立した原子のエネルギーです 同じセル内。 M _i および M i の数です Bドープgh-C ₃ に存在する種と原子の総数 N ₄ それぞれシステム。 B _C1 の場合、凝集エネルギーは原子あたり-6.107および-6.097eVであることがわかります。 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ 、 それぞれ。したがって、B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ フェーズはエネルギー的に有利です。この結論は前の研究[31]とよく一致しています。 2つのBドープgh-C ₃ の相対的安定性をさらに研究する N ₄ システム、2D C ₂ の凝集エネルギー Nおよびgh-C ₃ N ₄ 実験的に合成された、は計算され、原子あたりそれぞれ-6.813および-6.091eVに等しくなります。興味深いことに、両方のB _C1 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ C ₂ の間に中間の凝集エネルギーがあります Nおよびgh-C ₃ N ₄ 。したがって、それらは中間の構造的および機械的安定性を備えている必要があります。

B _C1 の熱力学的実現可能性と相対エネルギーコストを決定するため @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ それらの元の2Dアナログと比較した場合、形成エネルギーも

ここで E _tot 、 M _i 、および M 凝集エネルギーの計算と同じです。 μ _i i の化学ポテンシャルです th種。ここでは、グラフェン、菱面体晶ホウ素、ガス状窒素を使用して、化学ポテンシャルを決定しますμ _C 、μ _B 、およびμ _N 、 それぞれ。計算された形成エネルギーは、B _C1 の原子あたり0.222および0.232eVです。 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ 、 それぞれ。比較として、gh-C ₃ の形成エネルギー N ₄ 原子あたり0.293eVです。さらに、計算された E _f B _C1 の値 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ gh-C ₃ よりわずかに低い N ₄ 、これらのBドープgh-C ₃ を示します N ₄ 異性体を製造することができます。実際、Bをドープしたgh-C ₃ の合成 N ₄ 報告されています[41]。

B _C1 の磁気基底状態を調べるために @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ 、非スピン偏極（NSP）、強磁性（FM）、および反強磁性（AFM）状態を調査しました。結果は、FM状態が2つのBドープgh-C ₃ の基底状態であることを示しています。 N ₄ システム、およびそれらの磁気モーメントは両方とも1.0 μです _B 表1に示すように、単位格子あたり。2つのBドープgh-C ₃ の磁性をさらに理解するため N ₄ システム、B _C1 のスピン依存電荷密度 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ 調査され、それぞれ図1c、dに示されています。 Cをドープしたgh-C ₃ とは少し異なります N ₄ スピン密度が主にドープされたCサイトにあるシステム[40]、Bドープされたgh-C ₃ のスピン密度 N ₄ 図1c、dに示すように、主に2重に配位したN2原子、特にドーパントB原子に隣接するN2原子に局在しています。 Bドーパントは置換されたC原子よりも電子が1つ少ないため、Bをドープしたgh-C ₃ にπ欠陥が発生します。 N ₄ システム、結果として1.0 μ _B 磁気モーメント。

gh-C ₃ に対するBドーピングの影響を理解する N ₄ システムでは、B _C1 のスピン偏極バンド構造と状態密度の計算を実行しました。 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ 、それぞれ図3a、dに示すように。結果は、B _C1 のスピンアップ密度とスピンダウン密度の間の非対称性を示しています。 @ gh-C ₃ N ₄ およびB _C2 @ gh-C ₃ N ₄ 明らかな磁気を誘発します。興味深いことに、図3aに示すように、B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ スピンチャネルの1つが金属であるのに対し、もう1つは絶縁性であるため、システムにはハーフメタリック特性があります。バンド構造と状態密度の合計プロットは、スピン分裂がフェルミ準位の近くで発生し、2つのスピンダウンバンドがフェルミ準位を横切っているのに対し、スピンアップバンドのバンドギャップは1.23eVであることを示しています。これは主に、gh-C ₃ に存在する大きなボイドが原因です。 N ₄ 電子状態のローカリゼーションにつながるフレームワーク。 B _C1 のスピンアップチャネルのバンドギャップ @ gh-C ₃ N ₄ ドープされたマンガン酸化物[7]、ダブルペロブスカイト[8]、ホイスラー化合物[9、10]、およびグラフェンナノリボン[46]のギャップ（スピンチャネルの1つ）よりもはるかに大きい。 B _C1 のハーフメタリック強度 @ gh-C ₃ N ₄ システムは、Cをドープしたgh-C ₃ に匹敵する可能性があります N ₄ [40]。このような強力なハーフメタリックシステムは、熱励起からのキャリアのスピンフリップ遷移が不可能であるため、非常に有望です。 B _C1 の半金属量の起源をさらに調査する @ gh-C ₃ N ₄ 、フェルミ準位を横切る2つのスピンダウンバンドの電荷分布を図3bに示します。 B _C1 の半金属量がはっきりとわかります @ gh-C ₃ N ₄ 主にN2原子の非結合性δ状態に由来します。局所的な状態密度（図3cを参照）は、B _C1 の半金属量も示しています。 @ gh-C ₃ N ₄ 主に p に由来します _z p からの部分的な寄与を伴うN2原子の軌道 _z BおよびN1原子の軌道。それらは、gt-C ₄ に関する以前のレポートとよく一致しています。 N ₃ [2]、ここで、N軌道は半金属量に大きく貢献します。 B _C2 の場合 @ gh-C ₃ N ₄ 、バンド構造と状態密度の合計プロット（図3a）も、スピン分裂がフェルミ準位の近くで発生することを示しています。スピンマジョリティ状態のバンドギャップは1.36eV​​です。ただし、スピンマイノリティ状態は0.016eVのバンドギャップを示しています。 B _C2 のエッジバンドの電荷分布と局所状態密度 @ gh-C ₃ N ₄ B _C2 の価電子帯端と伝導帯端の両方を示します @ gh-C ₃ N ₄ 主に p に由来する非結合性δ状態が支配的です _y および p _z N2原子の軌道。これは、gh-C ₃ でB原子がC原子に置き換わると、N2原子の非結合性δ状態が分割されることを意味します。 N ₄ システムとその電子特性を決定します。

a スピン依存バンド構造とB _C1 の状態密度の合計 @ gh-C ₃ N ₄ 。 b フェルミ準位を横切る2つのバンドの電荷密度。 c B原子、N1原子、およびN2原子に投影された軌道分解電子状態密度（ b でインデックス付け） ）B _C1 の場合 @ gh-C ₃ N ₄ 。 d – f a と同じです – c ただし、B _C2 の場合 @ gh-C ₃ N ₄ 。フェルミ準位のエネルギーはゼロに設定されています

B _C1 の半金属量の依存性を明らかにするため @ gh-C ₃ N ₄ 図4a、bに示すように、ドーピング濃度に関するシステムでは、2×2×1正方晶ユニットセルの正方晶112原子スーパーセルが採用され、3つの異なるBドーピング濃度（2.083、4.167、および6.25％）が調査されています。 。図4bからわかるように、B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ 6.25％のドーピング濃度で半金属性を維持できます。ただし、ドーピング濃度が4.167％以下になると、金属量の半分が失われます。

a B _C1 のさまざまなドーピング濃度をシミュレートするために使用される正方晶の112原子スーパーセルの概略図 @ gh-C ₃ N _4。 b B _C1 のスピン依存の総状態密度 @ gh-C ₃ N ₄ 異なるドーピング濃度で。フェルミ準位のエネルギーはゼロに設定されています

磁性材料のスピン特性を調整するためにひずみ技術が一般的に使用されており、材料の半金属量に対するひずみの影響を研究する必要があります。ここでは、B _C1 の状態密度計算を実行しました。 @ gh-C ₃ N ₄ プレーンな二軸ひずみ下のシステム。二軸引張ひずみが増加するにつれて、半金属量強度が徐々に減少することがわかる。図5のパネルに示すように、2軸引張ひずみが1.5％に達すると、半金属量が失われます。ただし、2軸圧縮ひずみの最大5％まで半金属量が維持されます（図5の右側のパネルを参照）。したがって、このシステムは外部ひずみの下で適切に動作します。

B _C1 のスピン依存の総状態密度 @ gh-C ₃ N ₄ （8.33％のドーピング濃度で）プレーン内の二軸引張ひずみ（左）と二軸圧縮ひずみ（右）の下でそれぞれ。フェルミ準位のエネルギーはゼロに設定されています

結論

密度汎関数理論計算に基づいて、Bドープgh-C ₃ N ₄ システムは、スピントロニクスデバイスの潜在的なアプリケーションについて調査されています。強磁性は、すべてのBドープgh-C ₃ で観察されます。 N ₄ システム。さらに、強い半金属量は基底状態相、すなわちB _C1 でのみ達成されます。 @ gh-C ₃ N ₄ 、これは、高度に不飽和の2重配位N2原子の非結合性δ状態のスピン分割から生じます。半金属量は、Bドーピング濃度が低いと失われます。したがって、選択的ドーピングとその濃度の両方が、磁性と半金属性を誘発する上で重要な役割を果たします。 B _C1 の半金属量 @ gh-C ₃ N ₄ 最大5％の圧縮ひずみと1.5％の引張ひずみに耐えることができます。これらの結果は、Bをドープしたgh-C ₃ N ₄ システムは、磁気メモリおよびスピントロニクスデバイス用の強磁性ハーフメタリック材料である可能性があります。