Bドープgh-C₃N₄が示す強靭な金属フリー半金属性とスピントロニクス応用

概要

s/p電子に起因する半金属性はスピントロニクスのホットトピックの一つである。第一原理計算に基づき、Bドープグラファイト様ヘプタジン炭素窒化物（gh-C₃N₄）系の磁気的性質を探索した。Bドープgh-C₃N₄系で強磁性が観察された。興味深いことに、その基底状態相（B_C1@gh-C₃N₄）は強い半金属性を示す。さらに、B_C1@gh-C₃N₄の半金属性は5%圧縮歪みと1.5%引張歪みまで持続する。しかし、ドープ濃度が6.25%未満になると半金属性を失う。このような金属フリー半金属系はスピントロニクス応用に有望である。

背景

スピントロニクスデバイスは電子の電荷とスピン自由度を同時に利用し、論理およびメモリデバイスへの応用可能性から注目されている[1, 2]。その性能はスピン偏極電流の比率に大きく依存するため、100%スピン偏極電流を生成できる材料が強く求められている。フェルミ準位E_Fでこれを実現できる半金属材料は、スピントロニクスデバイスの理想的材料とされる[3-6]。ドープマンガナイト[7]、二重ペロブスカイト[8]、ホイスラー化合物[9, 10]など多くの半金属強磁性体が注目されてきた。しかし、これらは通常遷移金属（TM）を含み、強いスピン軌道結合によりスピン緩和時間が短い。したがって、長いスピン緩和時間を持つ先進的なTMフリー半金属材料の開発が必要である。

平面構造を持つ二次元（2D）原子結晶は、スピントロニクス応用の可能性から最近大きな注目を集めている[11-24]。グラフェンとその類似体（六方晶窒化ホウ素、炭素窒化物など）は、低次元性と電子閉じ込めといった優れた特性によりスピントロニクスに大きな潜在能力を持つ。これらの多くは本質的に非磁性だが、ドーピングや歪みで半金属強磁性を実現できる。例えば、B、Al、Cu埋め込みトリアジン基g-C₃N₄（gt-C₃N₄）が半金属性を示すと報告されている[14]。グラフェン様炭素窒化物も引張歪み下で半金属性を示す[17]。また、ヘプタジン基g-C₃N₄（gh-C₃N₄）も多くの注目を集めている[25-33]。

多数の研究が遷移金属導入gh-C₃N₄系の電子的・磁気的性質を調べている[11, 28, 30]。これらは高温で合成可能[34-38]で、理論的には遷移金属がグラフェンより強くgh-C₃N₄と結合し、金属性を示す[30]。IndraniらはCドープgh-C₃N₄系の磁気的性質を密度汎関数理論（DFT）で体系的に調べた[40]。すべてが強磁性で、高エネルギー相が強い半金属性と400 Kキュリー温度を示すことを発見。最近、Gaoら[41]がBドープgh-C₃N₄ナノシートの実験的作製に成功し、高温強磁性と半金属性を示したと報告。これらの先行研究にもかかわらず、Bドープgh-C₃N₄の体系的理論的検討は欠けていた。ドープ位置とB濃度が電子的・磁気的性質に及ぼす影響、歪み効果など、基本的課題が未解明である。

本研究では、第一原理計算を通じて、ドープ位置、B濃度、歪みがBドープgh-C₃N₄系の電子的・磁気的性質に及ぼす影響を体系的に調査した。結果、Bドープgh-C₃N₄の基底状態（B_C1@gh-C₃N₄）で強い半金属性を見出した。ドープ位置だけでなく濃度も半金属性誘起に重要な役割を果たす。さらに、B_C1@gh-C₃N₄の半金属性は5%圧縮歪みと1.5%引張歪みまで持続する。したがって、Bドープgh-C₃N₄系はスピントロニクスに有望である。

計算手法

図1に示すように、gh-C₃N₄の2原始セルを含む四方晶28 a.u.セルを用いてBドープgh-C₃N₄系をシミュレートした。幾何構造緩和と静的電子構造計算は、密度汎関数理論（DFT）ベースのVASPパッケージ[42, 43]で実施。一般化勾配近似（GGA）のPerdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[44]と投影器拡張波（PAW）ポテンシャルを使用。カットオフエネルギー500 eV、1 × 9 × 15 Monkhorst-Pack **k**点グリッドで計算時間と精度のバランスを取った。すべての幾何構造を完全緩和。収束閾値は電子ステップで10^-6 eV、力で5 × 10^-3 eV/Å。**x**方向に15 Åの真空領域を設け、周期像間相互作用を回避。ドープ濃度効果を調べるため、2 × 2 × 1四方晶単位胞からなる112原子超胞と1 × 5 × 9 **k**点グリッドを採用。

a プリスチンgh-C₃N₄の模式図。2種の非等価C原子（C1、C2）と3種の非等価N原子（N1、N2、N3）が存在。
b ここで用いたgh-C₃N₄の四方晶28 a.u.セル（8.33%ドープ濃度に対応）。黒破線円はBドープ可能サイトを示す。
c, d B_C1@gh-C₃N₄とB_C2@gh-C₃N₄の最適化構造。B_C1@gh-C₃N₄とB_C2@gh-C₃N₄のスピンアップ電荷密度マイナススピンダウン電荷密度分布も示す。赤と青はそれぞれスピンアップとスピンダウン電荷を表す。

結果と考察

純粋なgh-C₃N₄系には、図1aのように2種の非等価C原子（C1、C2）と3種の非等価N原子（N1、N2、N3）が存在する。純粋なgh-C₃N₄の緩和格子定数（a = b = 7.14 Å）は先行実験・理論報告[40, 45]とよく一致。gh-C₃N₄のバンド構造と全状態密度（DOS）を図2aに示す。さらにgh-C₃N₄の電子的性質を理解するため、端バンドC₁、V₁の電荷分布と対応する局所状態密度を図2b, cに示す。伝導帯底C₁はC1、C2、N3原子のπ*状態が支配的で、p_x軌道に由来。一方、価電子帯トップV₁はN2原子の非結合δ状態とN3原子のπ状態で決まる。

a プリスチンgh-C₃N₄の電子バンド構造と全状態密度。
b 端バンドC₁とV₁の電荷分布（aでインデックス付け）。
c C1原子、C2原子、N2原子、N3原子へ射影した軌道分解電子状態密度（bでインデックス付け）。フェルミ準位エネルギーをゼロに設定

gh-C₃N₄ 28原子を含む四方晶単位胞（8.333%ドープ濃度に対応）を用いて、図1b（赤破線）のようにBドープgh-C₃N₄系をシミュレートした。先行報告[31]でCサイト（C1、C2）への置換がNサイト（N1、N2、N3）より有利とされているため、BがCを置換する配置のみを磁気的性質探索対象とした。結果、B_C1@gh-C₃N₄とB_C2@gh-C₃N₄の2種の異性体を検討。これらの完全緩和構造を図1c, dに示す。

構造安定性は凝集エネルギーの程度に依存し、負で絶対値が大きいほど安定。B_C1@gh-C₃N₄とB_C2@gh-C₃N₄の凝集エネルギー（E_coh）を以下で計算：

$$ E_{\mathrm{coh}} = [E_{\mathrm{tot}} - \sum M_i E_i] / M \quad (i = \mathrm{C}, \mathrm{N}, \mathrm{B}) $$

ここでE_totはBドープgh-C₃N₄系の全エネルギー、E_iは同一セル内の元素iの孤立原子エネルギー。M_iとMはそれぞれi番目の原子種数と系全原子数。計算結果、B_C1@gh-C₃N₄とB_C2@gh-C₃N₄の凝集エネルギーはそれぞれ原子あたり-6.107 eVと-6.097 eV。したがってB_C1@gh-C₃N₄相がエネルギー的に有利。この結論は先行研究[31]と一致。2種のBドープ系の相対安定性をさらに調べるため、実験的に合成済みの2D C₂Nとgh-C₃N₄の凝集エネルギーも計算し、それぞれ原子あたり-6.813 eVと-6.091 eV。興味深いことに、両Bドープ系はC₂Nとgh-C₃N₄の中間的な凝集エネルギーを持ち、中間的な構造的・機械的安定性を持つことが示唆される。

B_C1@gh-C₃N₄とB_C2@gh-C₃N₄の熱力学的実現可能性と、プリスチン2D類似体と比較した相対エネルギーコストを明らかにするため、生成エネルギーも以下で計算：

$$ E_f = \lfloor E_{\mathrm{tot}} - \sum M_i \mu_i \rfloor / M \quad (i = \mathrm{C}, \mathrm{N}, \mathrm{B}) $$

E_tot、M_i、Mは凝集エネルギー計算と同じ。μ_iはi番目の元素の化学ポテンシャル。ここではグラフェン、菱面体ホウ素、気体窒素を用いてμ_C、μ_B、μ_Nを決定。計算生成エネルギーはB_C1@gh-C₃N₄とB_C2@gh-C₃N₄でそれぞれ原子あたり0.222 eVと0.232 eV。比較として、gh-C₃N₄の生成エネルギーは0.293 eV/原子。両Bドープ系のE_fはgh-C₃N₄よりわずかに低く、これらの異性体が製造可能であることを示唆。実際、Bドープgh-C₃N₄の合成が報告されている[41]。

B_C1@gh-C₃N₄とB_C2@gh-C₃N₄の磁気基底状態を決定するため、非スピン分極（NSP）、強磁性（FM）、反強磁性（AFM）状態を調査。結果、両系ともFM状態が基底状態で、磁気モーメントはともに単位胞あたり1.0 μ_B（表1）。両系の磁気理解のため、スピン依存電荷密度を図1c, dに示す。Cドープgh-C₃N₄系ではスピン密度が主にドープCサイトに局在する[40]のに対し、Bドープ系ではスピン密度が主に2配位N2原子、特にドープントB原子に隣接するN2原子に局在する（図1c, d）。Bドーパントは置換されたC原子より1電子少ないため、Bドープgh-C₃N₄系にπ欠陥が誘起され、1.0 μ_B磁気モーメントが生じる。

Bドープがgh-C₃N₄系に及ぼす影響を理解するため、B_C1@gh-C₃N₄とB_C2@gh-C₃N₄のスピン分極バンド構造とDOS計算を実施（図3a, d）。スピンアップとスピンダウン密度の非対称性が明確な磁気を誘起。興味深いことに、図3aに示すように、B_C1@gh-C₃N₄系は半金属性を示す：一方のスピンチャネルが金属的、もう一方が絶縁的。バンド構造と全DOSプロットでは、スピン分裂がフェルミ準位近くで起こり、2つのスピンダウン帯がフェルミ準位を横切る一方、スピンアップ帯は1.23 eVのバンドギャップを持つ。これはgh-C₃N₄フレームワークに存在する大きな空隙による電子状態の局在化が主因。B_C1@gh-C₃N₄のスピンアップチャネルバンドギャップは、ドープマンガナイト[7]、二重ペロブスカイト[8]、ホイスラー化合物[9, 10]、グラフェンナノリボン[46]のギャップ（一方のスピンチャネル）よりはるかに大きい。B_C1@gh-C₃N₄の半金属強度はCドープgh-C₃N₄[40]と比較可能。このような強い半金属系は、熱励起によるキャリアのスピンフリップ遷移が不可能なため非常に有望。B_C1@gh-C₃N₄の半金属性起源をさらに探るため、フェルミ準位を横切る2つのスピンダウン帯の電荷分布を図3bに示す。B_C1@gh-C₃N₄の半金属性は主にN2原子の非結合δ状態に由来することが明確。局所状態密度（図3c）も、B_C1@gh-C₃N₄の半金属性が主にN2原子のp_z軌道に加え、BとN1原子のp_z軌道からの部分的寄与で生じることを示す。これはgt-C₄N₃[2]に関する先行報告と一致し、N軌道が半金属性に主要寄与する。B_C2@gh-C₃N₄では、バンド構造と全DOS（図3a）もフェルミ準位近くでスピン分裂を示す。スピン多数状態は1.36 eVバンドギャップを持つが、スピン少数状態は0.016 eVバンドギャップを示す。B_C2@gh-C₃N₄の端バンド電荷分布と局所状態密度では、価電子帯端と伝導帯端の両方が非結合δ状態支配的で、主にN2原子のp_yとp_z軌道に由来。これは、gh-C₃N₄系でB原子がC原子を置換するとN2原子の非結合δ状態が分裂し、電子的性質を決定することを意味する。

a B_C1@gh-C₃N₄のスピン依存バンド構造と全状態密度。
b フェルミ準位を横切る2帯の電荷密度。
c B原子、N1原子、N2原子へ射影した軌道分解電子状態密度（bでインデックス付け）。
d-f a-cと同じだがB_C2@gh-C₃N₄。フェルミ準位エネルギーをゼロに設定

B_C1@gh-C₃N₄系の半金属性におけるドープ濃度依存性を明らかにするため、2 × 2 × 1四方晶単位胞からなる112原子超胞を用い、3種のBドープ濃度（2.083、4.167、6.25%）を調査（図4a, b）。図4bから、B_C1@gh-C₃N₄は6.25%ドープ濃度で半金属性を維持可能。しかし、4.167%以下では半金属性を失う。

a B_C1@gh-C₃N₄の異なるドープ濃度シミュレーション用四方晶112原子超胞の模式図。
b 異なるドープ濃度でのB_C1@gh-C₃N₄のスピン依存全状態密度。フェルミ準位エネルギーをゼロに設定

歪み技術は磁性材料のスピン特性調整に常用されるため、半金属性への歪み効果を調査。面内二軸歪み下でのB_C1@gh-C₃N₄系の状態密度計算を実施。二軸引張歪み増加に伴い半金属性強度が徐々に低下し、1.5%で半金属性を喪失（図5左パネル）。一方、5%の二軸圧縮歪みまで半金属性を維持（図5右パネル）。したがって、この系は外部歪み下でも良好に振る舞う。

B_C1@gh-C₃N₄（8.33%ドープ濃度）の面内二軸引張歪み（左）と圧縮歪み（右）下でのスピン依存全状態密度。フェルミ準位エネルギーをゼロに設定

結論

密度汎関数理論計算に基づき、Bドープgh-C₃N₄系をスピントロニクスデバイス応用の観点から調査した。すべてのBドープgh-C₃N₄系で強磁性を観察。さらに、基底状態相であるB_C1@gh-C₃N₄で強い半金属性を達成。これは高度に不飽和な2配位N2原子の非結合δ状態のスピン分裂に起因する。半金属性は低Bドープ濃度で失われる。したがって、選択的ドーピングとその濃度が磁性と半金属性誘起に重要な役割を果たす。B_C1@gh-C₃N₄の半金属性は5%圧縮歪みと1.5%引張歪みまで持続。これらの結果は、Bドープgh-C₃N₄系が磁気メモリとスピントロニクスデバイス用の強磁性半金属材料となり得ることを示している。

略語

DFT:

密度汎関数理論

DOS:

状態密度

FM:

強磁性

GGA:

一般化勾配近似

PAW:

投影器拡張波

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package