ホウ素カーボンオキシナイトライド：太陽光駆動水素生成と染料分解を強化した新規金属フリー光触媒

概要

ホウ素ベースのナノ材料は、太陽エネルギー変換と環境修復のための無毒で地球に豊富な光触媒として急速に注目されています。ホウ素カーボンオキシナイトライド（BCNO）は、B、C、N、Oの組成を調整することで電子的、光学的、物理化学的特性を微細に制御できる四元系半導体です。しかし、BCNOの構造と光触媒性能の関連性は体系的に探究されていません。本研究では、2種類の窒素前駆体（グアニジン塩酸塩とメラミン）および2つの焼成温度（600℃と800℃）で作製したBCNOナノ構造について、詳細な分光学的調査を行いました。グアニジン塩酸塩を用い800℃で処理することで、平均直径6.7±1.1nmの準球状BCNOナノディスクが得られ、XPSによる表面組成はB=40.6%、C=7.95%、N=37.7%、O=13.8%でした。固体¹¹B NMRにより、活性サイトとして機能する三配位BN_x(OH)_3−x種が豊富に存在することが明らかになりました。一方、メラミン由来で600℃焼成したBCNOは、炭素を75wt%含む多層グラフェン酸化物シートを形成し、グラファイト状窒化炭素を上回る優れた光触媒活性を示しました。BCNOナノディスクのバンドギャップは5.7eV、グラフェン酸化物シートは4.2eVでした。時間分解光ルミネッセンス寿命は1.58μsから8.14μsの範囲で、光触媒反応に有利な長寿命キャリアが存在することを示しています。これらの知見は、BCNOを有望な金属フリー光触媒として確立し、その活性メカニズムへの最初の構造的洞察を提供します。

グラフィカルアブストラクト

はじめに

金属フリーのナノ材料は、コスト効率が良く、環境に優しく、優れた安定性を持つ光触媒としてますます認識されており、太陽燃料生成、CO₂還元、微生物不活性化、選択的有機合成に魅力的です。金属含有触媒と比較して、毒性耐性があり、より長いサイクル寿命を示します。グラファイト状窒化炭素、カーボンドット、グラフェン誘導体などの炭素ベースシステムは広く研究されてきましたが、ホウ素ベースの光触媒が最近、ホウ化ホウ素、ホウ素ドープ六方最密充填窒化ホウ素（BCN）、ホウ素オキシナイトライド、ホウ化リンなどで顕著な性能を示しています。ホウ素カーボンオキシナイトライド（BCNO）は、グラフェンやh-BN格子にB、C、N、Oを取り込むことで調整可能なバンドギャップ（0-5.9eV）を持つ半導体として最初に報告されました。その有望な特性にもかかわらず、BCNOの構造-活性関係は不明のままでした。本研究では、窒素前駆体の選択、焼成温度、時間がBCNOの構造と光触媒活性に及ぼす影響を調べることで、このギャップを埋めます。

方法

化学薬品と機器

ホウ酸、メラミン、ヘキサメチレンテトラミン、グアニジン塩酸塩をアルファエーザーから購入し、そのまま使用しました。BCNO合成は低温焼成プロトコルに従いました：前駆体を水に溶解し、90℃で加熱、乾燥、粉砕し、周囲圧力下で600-800℃（昇温速度5℃/分）で焼成しました。分析手法には、TEM（JEOL JEM-ARM200FTH）、XRD（Bruker D2）、UV-Vis（日立U-3900）、光ルミネッセンス（PerkinElmer LS55）、XPS（ULVAC-PHI PHI Quantera II）、UPS（PHI 5000 Versaprobe II）、FTIR（Bruker Vertex 80v）、固体¹¹B/¹³C NMR（Bruker Avance III 400MHz、9.4T）が含まれます。時間分解PLにはパルス窒素レーザー（337.1nm）と光子計数PMTを用いました。

BCNO調製

2系列のBCNOを合成しました：（i）グアニジン塩酸塩（BH）と（ii）メラミン（MH）を窒素源として。いずれの場合も、ホウ酸（B）とヘキサメチレンテトラミン（HMT）をホウ素源と炭素源として用いました。B:HMT比は3:1で固定し、HMTモル比を0.1-0.3に変えて炭素含有量を調整（試料BMHH01/BGH01およびBMH03/BGH03）。焼成時間（0.5-12時間）と温度（600-800℃）を体系的に変化させました。

精製

BCNO粉末を遠心分離（6000rpm、10分）で水/エタノール（1:10 v/v）中で精製し、水に再溶解、エタノールで希釈し、カーボン被覆銅グリッド（TEM用）またはシリコンウェハー（SEM/XPS用）に滴下しました。

メチレンブルー分解

光触媒活性は、100Wキセノンランプ（250-1100nm）下での10ppmメチレンブルー（MB）分解で評価しました。10mgの触媒を15mL MB溶液に分散し、暗所で10分撹拌後、照射しました。80分まで20分ごとに試料を採取し、UV-Visで分析しました。速度定数はラングミュア-ヒンシェルウッドモデルから導出しました。

結果と考察

合成と形態

グアニジン塩酸塩を用い800℃で12時間処理したBCNOは、準球状ナノディスク（D=6.7±1.1nm）を形成し、ターボストラチックh-BN格子（2θ≈26.6°および43.1°）を示しました。TEMにより（002）面間隔0.338nmが確認され、高い結晶性が裏付けられました。対照的に、メラミン由来で600℃焼成したBCNOは、不明瞭なエッジとミクロン級凝集体を持つ多層グラフェン酸化物シートを生成し、TEMとSEMで観察されました。

構造解析

BGH01では、XPSでB≈40%、N≈38%、C≈8%、O≈14%を示しました。B 1sとN 1sピークのデコンボリューションによりB-O結合とB-N結合が特定され、O 1sでB-O結合が確認されました。¹¹B MAS NMRにより、三配位BN₂(OH)種（δ=28.3ppm）とBN(OH)₂またはBNO(OH)サイト（δ=20ppm）が明らかになり、Oドープh-BNフレームワークの存在を支持しています。一方、BMH01は優占的な炭素組成（≈75%）を示し、XPSで191.7-192.4eVにBCN/BN結合が観察されました。¹³C CP-MAS NMRでは、sp² C=C信号（≈40ppm）とグラファイト状Cα/Cβピーク（160/154ppm）が表示され、BCNOドープグラフェン酸化物構造を確認しました。BMHの固体¹¹B NMRでは、四配位B(IV)サイトの高い割合（≈55%）がBGH（≈3%）と比較して明らかになり、異なるホウ素配位環境を示しました。

光学的特性

BGH01のUV-Vis吸収は無特徴的スペクトル（バンドギャップ≈5.7eV）を示しました。BGH03では、C関連不純物準位に起因する330nmの副吸収ピークが現れました。BMH01/03は、~240nm（C=Cのπ→π*）と288nm（C=O/C=Nのn→π*）に強いUV吸収を示しました。365nm励起PLスペクトルでは、BGH01が412、445、489nmに発光し、B-O発光中心とV_N-C/O欠陥遷移に帰属されました。BGH03は506nmへ赤方偏移しました。BMH01/03は429-447nmに広い低エネルギーピークで発光し、欠陥媒介再結合と一致しました。タウプロットからバンドギャップを推定：5.7eV（BGH01）、3.8eV（BGH03）、4.2eV（BMH01/03）。時間分解PL寿命は、BGH01、BGH03、BMH01、BMH03でそれぞれ1.58、2.10、5.18、8.14μsであり、光触媒反応に有利な長寿命キャリアの存在を示しています。

光触媒活性

可視光下で、BMH03はメチレンブルー分解速度定数2.31×10^-3min^-1を達成し、BGH01（1.52×10^-3min^-1）、BMH01（1.48×10^-3min^-1）、BGH03（9.38×10^-4min^-1）を上回りました。BMH03の優れた活性は、高いグラファイト状sp² C=C含有量と最適なBN(OH)₂/BN₂(OH)サイトに起因し、電荷分離を促進し、MB吸着のためのルイス酸性サイトを提供します。メカニズムは、光生成正孔がヒドロキシルラジカルを形成してMBを酸化し、電子がO₂をスーパーオキシドラジカルに還元してさらに染料を分解するものです。

構造-活性関係

活性触媒（BGH01、BMH01、BMH03）は、三配位BN(OH)₂/BN₂(OH)サイトの高い割合と実質的なグラファイト領域を示します。非活性型（BGH01LT）は四配位B(IV)サイトが優占し、ルイス酸性を低下させ活性を抑制します。したがって、局所的なホウ素配位とグラファイト含有量が光触媒性能の重要な決定因子です。

結論

BCNOは、窒素前駆体、焼成温度、炭素含有量の選択により活性を調整可能な汎用性の高い金属フリー光触媒であることを実証しました。グアニジン由来BCNOナノディスク（800℃）はB-OHサイトを介して中程度の活性を示す一方、メラミン由来BCNOグラフェン酸化物シート（600℃）は優れた活性を示し、グラファイト状窒化炭素を上回ります。高性能の鍵は、三配位ホウ素サイトの高密度とグラファイト状sp² C=Cドメインにあり、これらは電荷分離と吸着を促進します。本研究は、BCNOを持続可能な太陽光駆動エネルギー変換と環境修復の有望なプラットフォームとして確立し、水素生成やCO₂還元などの応用に向けた更なる構造最適化を促すものです。

データと材料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能です。

略語

BCNO

ホウ素カーボンオキシナイトライド

CN

カーボンナイトライド

hBN

六方最密充填窒化ホウ素

TRPL

時間分解光ルミネッセンス

MAS

マジックアングルスピニング

CP

クロスポラリゼーション

SOLA

固体ライン形状解析

I

強度

ATR

全反射減衰