AgNWs電極を備えたテクスチャ表面に基づくPEDOT：PSS / n-Si太陽電池の高性能

背景

世界の太陽光発電市場の約90％は、コストと効率の両方で優れた性能を発揮する結晶シリコン太陽電池で占められています[1,2,3,4]。 n結晶シリコンとポリ（3,4エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スタイレンスルホネート）（PEDOT：PSS）で製造されたハイブリッドヘテロ接合太陽電池（HHSC）を使用することは、研究者に支持されています[5]。ドーパントフリー、真空フリー、低温、および溶液処理の製造手順の特性により、PEDOT：PSS / n-Siヘテロ接合太陽電池はコストに対して一連の優位性を持っていることがわかります[6、7]。 HHSCの報告された最高の電力変換効率（PCE）は、Jian He et alによって作成された16.2％です。 [8]。 HHSCと従来のシリコンセルの間の効率のギャップは徐々に狭くなっています。

HHSCでは、高い移動度と長い少数キャリア寿命を持つ結晶シリコンが、光子を収集して光生成キャリアを生成し、電子を輸送するためのアクティブな吸収体です。一方、透過率が高く（厚さ100 nmで85％）、導電率が高い（CleviosPH100​​0で1000S / cm）PEDOT：PSS層[9]は、透明な導電性正孔輸送層および光学窓として機能します。 [10]。したがって、HHSCはより高いPCEを達成する可能性があります。ただし、HHSCのPCEは、PEDOT：PSS / n-Siインターフェースでの接合品質の低下に大きく制限されています。

PEDOT：PSS / n-Si太陽電池には、キャリアの透過と分離を最適化し、界面再結合速度を低下させるため、界面工学が不可欠です[11]。 PEDOT：PSS / n-Siヘテロ接合太陽電池のPCEを改善するために、いくつかの一般的な方法が使用されます。フィルム結晶シリコンを堆積することによって結晶シリコンの厚さを減らし、コロイド量子ドットを適用し、シリコン表面をナノ構造にテクスチャリングし、裏面フィールドを導入します（ BSF）、および不動態化層として窒化ケイ素または酸化ケイ素を適用する[5、6、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21]。ただし、PEDOT：PSSとテクスチャ基板の接触特性はほとんど考慮されていないため、 J が上昇します。 _sc インターフェースエンジニアリングの観点から見たPEDOT：PSS / n-Siハイブリッド太陽電池の効率と効率。

私たちの仕事は、伝統的なアルカリ溶液プロセスによってテクスチャリングされたSi表面で実行されます[22]。 PEDOT：PSS膜厚の均一性は、平面のものよりもテクスチャード加工されたSiの方が困難です。従来の電極とは異なり、銀ナノワイヤー（AgNW）電極は光透過率に優れています。私たちの知る限り、銀ナノワイヤーの希釈剤は、テクスチャード加工されたポリマーフィルムにコーティングするのが困難でした。ロッドコーティングやスピンコーティングなどのコーティング方法は、不均一性や損傷の存在を引き起こします。この論文では、PEDOT：PSS / n-Si太陽電池は、ドロップキャスティングによって銀ナノワイヤ電極を使用して製造されました。セルへの新しい電極アプリケーションは、実現可能で、低コストで、高効率のメタライゼーションプロセスを提供します。

メソッド

HHSC用のテクスチャード加工されたSi基板の準備

N-Si（100）チョクラルスキー（CZ）ウェーハ（厚さ210μm、1〜3Ωcm）を基板として使用しました。標準の洗浄液（SC1およびSC2）を使用してサンプルを洗浄した後、高濃度のKOH溶液で75°Cで2〜3分間研磨して、損傷した層を除去しました。標準的な洗浄プロセスの後、KOH（2 wt。％）とイソプロパノール（2 wt。％）の混合溶液に75°Cで15〜20分間浸漬することにより、基板を両面ランダムピラミッド構造にテクスチャリングしました。テクスチャード加工されたシリコン表面のランダムピラミッドの高さは約1μmです。別のRCA洗浄プロセスに続いて、テクスチャサンプルを希釈HF溶液に0.5〜1分間浸漬して、酸化物のないきれいなシリコン表面を取得しました。

Si / PEDOT：PSSハイブリッド太陽電池の製造

技術プロセスの概略図を図1に示しました。マグネトロンスパッタリングを使用して、サンプルの裏面にアルミニウムのバックコンタクト（200 nm）を作成しました。ジメチルスルホキシド（5 wt。％、DMSO）とフッ化物界面活性剤（0.1 wt。％、Capstone FS31）をPEDOT：PSS（Clevios PH100​​0）溶液に分配して、電気伝導率とコーティング品質を向上させました。混合されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液は、異なるコーティング速度でウェーハの上部にスピンコーティングされた。次に、サンプルを130°Cのオーブンで15分間アニーリングして溶媒を除去し、導電性の高いp型有機薄膜を形成しました。シルバーグリッド電極（200 nm）は、シャドウマスクを介してデバイスの上面に熱蒸着されました。さらに、代替の銀ナノワイヤー電極は、銀ナノワイヤー分散液をドロップキャスティングすることによってサンプルの上部に準備されました。銀ナノワイヤーをイソプロピルアルコール（5 mg / ml、直径50 nm、長さ100〜200 µm、XFNANO）に分散させました。続いて、サンプルを150°Cのオーブンで5分間乾燥させ、溶媒を除去しました。

（ a-f を使用したn-Si / PEDOT：PSS太陽電池の準備の概略図 ）Agグリッド電極または（ a-e、g ）銀ナノワイヤー電極

デバイスの特性評価

反射スペクトル測定は、積分球を使用して実行されました。走査型電子顕微鏡（SEM）の写真は、S4800Hitachiを使用して取得しました。 J-V セルの特性は、Orielソーラーシミュレーター（94063A、Newport Corporation）、450 W Xeランプ、100 mW / cm ² のシミュレートされたエアマスAM1.5ソーラースペクトル照射源によって実行されました。 、単結晶リファレンスセル、およびケースレー2400ソースメーター。吸収スペクトル線は、紫外分光光度計（UV-8000のShanghai Precision Instruments Co. Ltd）を使用して測定しました。 PEDOT：PSSフィルムの透過率測定値は、QEX10（PV Measurements、Inc。）によって取得されました。二乗抵抗は、4プローブシート抵抗テスター（SDY-4、広州半導体材料研究所）を使用して実行されました。

結果と考察

PEDOT：PSSフィルムに添加剤を塗布して光学的および電気的特性を改善すると、太陽電池の性能が向上します。 「二次ドーピング」法は、PEDOT：PSS化合物にジメチルスルホキシド（DMSO）を添加することにより、有機層の導電性を高めるために使用されます[23]。 PEDOT：PSS溶液の電気伝導率は、5 wt。％のDMSOを追加することで大幅に向上させることができます[10、23、24]。ガラス上にスピンコートされたPEDOT：PSS層のシート抵抗は、2000rpmで136Ω/□でした。ただし、疎水性シリコン表面とPEDOT：PSS溶液の接触角は104.3°であり（図2a）、スピンコーティングの品質を著しく阻害していました。有用な方法は、フッ化物界面活性剤をPEDOT：PSS溶液に混合して、接触角を小さくすることです[25]。図2は、ウェーハとPEDOT：PSSソリューションの接触角の違いを示しています（FS31が0.1 wt。％の場合とない場合）。その結果、疎水性シリコン表面でのPEDOT：PSS溶液の接触角が著しく減少していることがわかりました。ガラス上に5000rpmでコーティングされた添加剤がある場合とない場合のPEDOT：PSSフィルムの光透過率を図3に示します。PEDOT：PSSフィルムは、参照ガラスと85％のコントラストの光透過率を示しています。 DMSOとFS31を適用すると、PED​​OT：PSSの透過率は600〜1000nmの波長でわずかに増加する可能性があります。スペクトルは400〜1000 nmでより高い光学特性を示し、PEDOT：PSS / n-Si太陽電池の光学窓として最適です。また、スピンコーティング工程で膜厚の均一性が向上しました。一般に、添加剤はPEDOT：PSSの光学特性と、テクスチャード加工されたシリコン表面とPEDOT：PSS層の間の接触性能を向上させます。

ウェーハとPEDOT：PSSソリューション間の接触角（ a ）FS31なしおよび（ b ）FS31を使用

赤い線は、400〜1000 nmの波長での添加剤（DMSOおよびFS31）を含むPEDOT：PSSの吸光度スペクトルです。青い線は、それぞれ400〜1000 nmの波長での添加剤と参照ガラスを使用した場合と使用しない場合のPEDOT：PSSフィルムの透過率スペクトルです。

光トラップ構造を形成するために、従来の工業化されたテクスチャリングプロセスが採用されています。高温アルカリ溶液中のシリコンウェーハの異方性反応速度により、シリコンの前面と背面がランダムなサイズのマイクロピラミッド構造にエッチングされます。対応するピラミッド型の表面SEM画像を図4fに示します。シリコン上の複雑な構造は、均一なPEDOT：PSSフィルムおよび製造プロセスを実現するための障壁を設定します。テクスチャード加工されたシリコン表面の厚さの均一性の問題を克服するために、スピンコーティングには他のコーティング方法に勝る利点があります。図4a〜eは、それぞれ1000〜5000rpmおよび8000rpmのスピンコーティング速度で製造されたピラミッド構造上のPEDOT：PSSフィルムの上面図を示しています。図5は、 a での基板コーティングされたPEDOT：PSSの断面図を示しています。 4000rpmおよび b 5000rpm。低速では、PEDOT：PSSソリューションの表面張力により、ピラミッドに囲まれた谷に浸透しにくくなります。スピンコーティング速度の増加は、マイクロピラミッド表面へのPEDOT：PSS溶液の浸透速度と接着性を高める可能性があります[26]。カバレッジエリアはスピンコーティング率で拡大します。ボイドが非常に小さくなるため、PEDOT：PSSはテクスチャ基板とほぼコンフォーマルに接触する可能性があります。その結果、図5に示すように、PEDOT：PSSフィルムの下の空隙は徐々に小さくなります[27]。さらに、テクスチャ構造とPEDOT：PSSフィルムとの接触面積と接触品質は、スピンコーティング率が高くなるにつれて徐々に改善されます。コーティング率が上がると、PED​​OT：PSSフィルムの厚さが薄くなり、ピラミッドがPEDOT：PSSフィルムから徐々に現れ、それに応じて基板の平坦度が低下します。

PEDOT：PSS層を備えたテクスチャード加工されたSiのSEM上面画像。 a – e コーティング速度は1000〜5000 rpmの範囲で、 f PEDOT：PSSレイヤーはありません。 a のスケールバー – f 同じです

テクスチャード加工されたSiコーティングされたPEDOT：PSSフィルムの断面図（ a ）4000 rpmおよび（ b ）5000rpmで

ただし、コーティング条件はデバイスの形態に強く影響しました。基板の光学特性を特徴づけるために、PEDOT：PSSのさまざまなコーティング条件でサンプルの反射スペクトルを記録しました。図6に示すように、元のテクスチャSi基板の反射率は、シリコン表面のマイクロピラミッド構造間の入射光の光路長を長くすることによって引き起こされる効果的な光トラッピングと光散乱により、約10〜20％です。実験結果は、マイクロピラミッド構造上にPEDOT：PSSフィルムを積み重ねることで、デバイスの反射防止が明らかに約5％向上することを明確に示しています。 600〜1000 nmの波長範囲では、反射率はコーティング速度に依存しているように見えます。ただし、短波帯では反射率が不規則に見えます。特に1000rpmのサンプルでは、​​反射率は他のレートよりも高いようです。 PEDOT：PSSフィルムの厚さとその光反射率の関係を考慮して、図3は、400〜1000nmの波長で5000rpmでガラスにコーティングされたPEDOT：PSSフィルムの吸収スペクトルと透過率スペクトルを示しています。 600〜1000 nmの波長でのPEDOT：PSSの吸収は、短波長帯域での吸収よりも比較的大きく、反射率はコーティング率に比例します。ただし、400〜600nmの波長での吸収係数は比較的低くなります。さらに、表面の平坦性は、反射率に影響を与える主要な要因を占めます。フィルムが比較的厚い場合、ピラミッドはほぼ水没し、表面が平らになります。これにより、シリコン表面でのPEDOT：PSSフィルムの反射率が決まります。上記の議論に基づいて、テクスチャ表面でのPEDOT：PSS層の反射率は、誘電体層の吸収と表面の平坦度の両方の影響を受けることを暫定的に提案しました。

1000〜5000 rpm、8000 rpm、PEDOT：PSSなしのさまざまなコーティング速度でPEDOT：PSS層でコーティングされたテクスチャード加工されたSiの反射率曲線

太陽電池の性能に対するPEDOT：PSSフィルムの接触特性と厚さの役割も調査されました。光電流密度-電圧（ J–V ）異なるPEDOT：PSSコーティング率のHHSCの曲線を図7に示し、相同な電気的特性を表にまとめています。 1.蒸着銀グリッド電極を備えたデバイスは、8.54％のピーク変換効率を持っています。デバイスと電極の総面積は20×20mmと40mm ² 、 それぞれ。表に示すように。 1、 J _sc PEDOT：PSS / n-Siハイブリッドセルの、FF、およびPCEは、コーティング条件と相関関係があります。コーティング率が上がると、接触面積、接触品質、および膜厚が最適化されます。 J _sc 太陽電池の温度は21.68から26.88mA / cm ² に徐々に上昇します 。低レートでは、PEDOT：PSS薄膜はピラミッド間の谷の底に堆積できませんでした。図5に示すように、PEDOT：PSSフィルムとピラミッドの上部との接触接合面積が非常に小さいため、PEDOT：PSSフィルムは十分な電荷を集めることができず、ヘテロ接合が不十分になります[26、27]。さらに、PEDOT：PSSのバンドギャップが広いため、PEDOT：PSSフィルムは、界面の再結合速度を低下させ、デバイスの前面での電子の再結合をブロックする可能性があります。

J-V AM1.5で1000〜5000rpmおよび8000rpmのさまざまなPEDOT：PSSコーティング速度のHHSCの曲線

テクスチャード基板への実際の適用では、接触特性を考慮せずにPEDOT：PSS膜厚を調整することはできませんでした。スピンコーティングプロセスは、膜厚と接触品質を同時に制限します[7]。効率を向上させるには、比較的高いコーティング率が非常に必要であることが知られています。強化されたヘテロ接合領域は、正孔と電子の分離と J の増加に貢献します _sc 。高品質の界面接触は、界面再結合速度の低下と大幅な電流ブーストにつながります[11、18]。そのような事実は、図1および2から見つけることができます。 4と5は、5000rpmで谷に重なった導電性有機材料がないことを示しています。 PEDOT：PSSの膜厚を減らすために、テクスチャード加工されたシリコン表面はより多くの光をトラップします[26]。より薄いPEDOT：PSS層の寄生吸収損失の減少は、シリコン表面の光子吸収の強化につながり、光電流とセル効率を改善します。ただし、スピンコーティング速度が8000 rpmに達すると、PED​​OT：PSS膜が薄すぎて、Si表面全体を覆うことができず、ヘテロ接合が短くなる可能性があるため、開回路電圧は0.49Vに低下します。より薄いフィルムは、金属電極とピラミッドの上部との間の直接接続を引き起こします。一方、膜厚が薄くなるため、P-N接合の長さが短くなるとデバイスの性能に影響を及ぼします[23]。また、8000 rpmでの膜厚の不均一性は、デバイスの効率に影響を与える上で特に重要になる場合があります。したがって、PEDOT：PSS / n-Si太陽電池の最高のパフォーマンスは5000rpmで発生します。

上記のサンプルは、銀グリッド電極を使用して作成されました。透明性と導電性の高い銀ナノワイヤー電極を使用するために、平面基板上の同様のAgNWフィルムがHHSCで報告されました[28、29]。また、総面積が20×20mmのAgNW電極を使用してデバイスを製造しました。 PEDOT：PSSのコーティング率が4000 rpmに達したとき、銀ナノワイヤー電極を備えた太陽電池は、ドロップキャスティング法を使用して11.07％という最高のPCEを達成できます。測定値を図8に示します。テクスチャ基板上の銀ナノワイヤ電極のSEM画像を図9に示します。銀ナノワイヤはピラミッドと接触する可能性があります。また、AgNWとPEDOT：PSSの電極接触面積は、銀電極を備えたデバイスよりも大きくなっています。 PEDOT：PSS / n-Si太陽電池の直列抵抗は0.84から0.38Ω/ cm ² に減少します 主な理由は、AgNWの膜電極の二乗抵抗が約10Ω/□と低いためです。曲線因子と V _oc デバイスの直列抵抗が減少するため、それぞれ62.13から72.15％および0.51から0.56Vに大幅に増加する可能性があります。さらに、AgNWのプラズモン効果は、光収穫複合体のブーストに重要な役割を果たします[30、31、32、33]。 Malika Chalhは、AgNW（10μm以上）が表面プラズモンモードの励起を引き起こす可能性があり、400〜700nmの波長範囲で吸収を高める可能性があることを示しました[34]。 Si基板の表面は、電荷を集めるためのグリッドを形成する多くの銀ナノワイヤーで覆われています。各ワイヤ間の結合を介して、活性層内の吸収の増強を高めることができる。ただし、AgNWは、金属層と活性層で強い寄生吸収損失をもたらします。ここで、より厚い活性層は、活性層でより多くの吸収を誘発しながら、AgNWs層での吸収を減らすことができた[35]。したがって、このデバイスは、光の効率的な散乱とプラズモン結合を介して、プラズモンAgNWを使用した広帯域光吸収の大幅な向上を示しています[36]。 AgNW電極を置き換えると、デバイスの短絡電流密度が26.55から27.08 mA / cm ² に増加します。 。銀ナノワイヤー電極は、PEDOT：PSS / n-Si太陽電池でより高いPCEを達成できることがわかりました。

J – V 銀ナノワイヤー電極を備えたPEDOT：PSS / n-Siハイブリッド太陽電池の曲線

a AgNWs電極を備えたPEDOT：PSS / n-Si太陽電池の断面図。 b 赤い長方形の詳細画像

結論

要約すると、DMSOとFS31の混合PEDOT：PSS溶液は、テクスチャード加工された疎水性表面でより高い導電率とより小さな接触角を実現します。テクスチャ表面上のPEDOT：PSS層の短波長反射率は、吸収係数と基板表面の平坦度の複合効果の影響を受けます。より良い接触品質、適切な膜厚、および最適化されたコーティング速度でのより大きな接触接合面積により、HHSCの性能が向上します。銀ナノワイヤー電極の適用は、より高いPCEを得るための単純で有望な製造プロセスを示しました。