スズドープ量子ドット界面層によるカーボンベースペロブスカイト太陽電池の性能向上

概要

本研究では、無機スズドープペロブスカイト量子ドット（PQD）をカーボンベースペロブスカイト太陽電池（PSC）に導入し、光電変換性能の向上を図った。Sn²⁺のドープ量を制御することで、スズドープPQDのエネルギー準位を調整し、最適なバンドアライメントと光生成キャリアの分離促進を実現した。また、スズドープPQDは自己p型ドーピング効果により比較的高いアクセプター濃度を持つため、ペロブスカイト背面付近の空乏層幅を縮小し、正孔抽出を強化する。特にCsSn_0.2Pb_0.8I₃量子ドットを添加した場合、未改変デバイスの12.80%から14.22%へと変換効率（PCE）が向上した。さらに、一次元ペロブスカイト/スズドープPQDヘテロ接合のシミュレーションにより、実験結果を理論的に解析した。

はじめに

近年、ペロブスカイト材料は適切なバンドギャップ、大きな光吸収係数、優れた欠陥耐性などの優れた電気光学的特性により、太陽電池への応用が盛んに研究されている。界面エンジニアリングは、薄膜デバイスの界面特性を改変する戦略として、PSC性能向上の有力なアプローチとなっている。特に、APbX₃（A＝CH₃NH₃⁺、Cs⁺；X＝Cl⁻、Br⁻、I⁻）型の鉛ベースハライドペロブスカイト量子ドット（PQD）は、調整可能なバンド構造を持つため、界面層や添加剤としてバンドアライメントの最適化に広く用いられている。ペロブスカイト吸収層とPQDの組み合わせは、キャリア抽出の強化とPSC特性の改善に効果的とされている。

ただし、これまでの研究の多くは正孔輸送層（HTL）を有するPSCに基づくものである。近年、シンプルな製造プロセスと低コストが特徴のカーボンベースHTLフリーPSCが注目されている。この構造でもPQDは利用可能だが、バンドアライメント以外の要件も考慮する必要がある。第一に、鉛ベースPQDの格子構造は、イオン半径の大きいPb²⁺が許容因子を低下させるため、必ずしも安定ではない。したがって、鉛を低減したPQDが有望な候補となる。第二に、HTLがないため正孔輸送性能が必然的に低下する。したがって、添加するPQDは余分な自由正孔を供給し、光生成正孔がペロブスカイト層からカーボン電極へスムーズに移動できるようにする必要がある。

Cu²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Cd²⁺などのイオン半径の小さい金属陽イオンでPb²⁺を部分置換するイオン交換法は、PQDの格子安定性を向上させることが実証されている。これらの中でSn²⁺はSn⁴⁺へ酸化されやすく、自己p型ドーピング効果を導入して正孔移動を促進する。Liuらは正孔移動度40.12 cm² V⁻¹ s⁻¹を示し大気中で安定なCsSn_0.6Pb_0.4I₃量子ドットを合成した。XuらはCsSnBr_3−xI_x量子ドットをCsPbBr₃ペロブスカイトとカーボン電極の間に挿入し、キャリア抽出を促進した。最近ではDuanらがMAPbI₃/CsSnI₃ヘテロ接合をカーボンベースHTLフリーPSCの光吸収層として用い、正孔移動を促進することを報告している。これらの知見に基づき、適切なエネルギー準位と自己p型ドーピング効果を持つスズドープPQDが、HTLのように機能して正孔の注入・輸送特性を改変できると提案する。

本研究では、CsSn_xPb_1−xI₃型のスズドープPQDをMAPbI₃ペロブスカイトとカーボン電極の間に導入し、バンドアライメントの最適化と正孔移動の改善を図った。CsSn_0.2Pb_0.8I₃量子ドットの添加により、PCEが12.80%から14.22%へと11.09%向上することを確認した。

実験方法

材料

ヨウ化スズ（SnI₂；99.99%）は優選科技（中国）から購入。炭酸セシウム（Cs₂CO₃；99%）、1-オクタデセン（ODE；>90%）、オレイン酸（OA；99%）、オレイルアミン（OAM；80-90%）、酢酸メチル（MeOAc；98%）、トリオクチルホスフィン（TOP；90%）はマックリン（中国）から購入。ヨウ化鉛（PbI₂；99.99%）とヨウ化メチルアンモニウム（MAI；99.5%）は西安p-OLED（中国）から入手。チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート；75%）、ジメチルスルホキシド（DMSO；99.9%）、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF；99.8%）はシグマアルドリッチ（米国）から購入。TiO₂ペースト（30NR-D）と低温カーボン電極ペーストは上海MaterWin新材料（中国）から入手した。

スズドープPQDの合成と精製

スズドープPQDの合成にはシンプルな混合加熱法を採用した。Cs₂CO₃、SnI₂、PbI₂を特定のモル比（CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs：Cs₂CO₃ 0.037 mmol、PbI₂ 0.2 mmol、SnI₂ 0.15 mmol；CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs：Cs₂CO₃ 0.037 mmol、PbI₂ 0.2 mmol、SnI₂ 0.2 mmol；CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs：Cs₂CO₃ 0.037 mmol、PbI₂ 0.2 mmol、SnI₂ 0.25 mmol）で、10 mLのODE、0.5 mLのOA、0.5 mLのOAM、0.5 mLのTOPとともに50 mL三口フラスコに混合した。OA、OAM、TOPは粒子サイズの制御とスズドープPQDの表面欠陥のパッシベーションに用いた。窒素雰囲気下で100℃、30分攪拌加熱し、ナノサイズとミクロンサイズのスズドープペロブスカイトを含む赤色溶液を得た。スズドープPQDを抽出精製するため、赤色溶液に10 mLのMeOAcを加え、7000 rpmで5分遠心分離した。上澄み液を捨て、褐黒色の沈殿物を5 mLのヘキサンに分散させた。さらに3000 rpmで5分遠心分離し、赤色の上澄み液のみがスズドープPQDを含むようにした。

デバイス作製

フッ素ドープSnO₂（FTO）ガラスを水、アセトン、イソプロパノール、エタノールの順で超音波洗浄し、各30分ずつ行った。その後、紫外線（UV）で20分処理し、残留有機溶媒を除去した。コンパクトTiO₂（c-TiO₂）層を、アセチルアセトネート（0.1 mL）をエタノール（1.9 mL）で希釈した溶液を4000 rpm、30秒でスピンコートし、150℃で5分、500℃で30分焼成して形成した。続いて、TiO₂ペーストをエタノールで希釈した溶液をc-TiO₂層上に3500 rpm、20秒でスピンコートし、500℃で30分焼成してメソポーラスTiO₂（m-TiO₂）層を得た。500℃での焼成は電子輸送性能を向上させたTiO₂層を得るためである。次に、PbI₂（0.5 mmol）とMAI（0.5 mmol）をDMF（300 mg）とDMSO（39 mg）に混合してMAPbI₃前駆体溶液を調製した。これをm-TiO₂層上に35 μL、1000 rpmで10秒、4000 rpmで20秒でスピンコートし、100℃で10分加熱してMAPbI₃層を形成した。その後、トルエンに分散したスズドープPQD（10 mg mL⁻¹）をペロブスカイト層上に4000 rpm、30秒でスピンコートし、90℃で5分焼成して残留トルエンを除去した。最後にカーボン電極ペーストをスクリーン印刷し、100℃で10分焼成した。

キャラクタリゼーション

スズドープPQDの透過型電子顕微鏡（TEM）像、選択領域電子回折（SAED）像、エネルギー分散型X線分光（EDS）分析は、電界放出型高分解能透過電子顕微鏡（JEM-2100F、JEOL、日本）を用い、加速電圧200 kVで行った。各材料の価電子帯（VB）端はX線光電子分光装置（ESCALAB 250Xi、Thermo Fisher Scientific、米国）で測定した。吸収スペクトルと定常状態フォトルミネッセンス（PL）特性は、それぞれ紫外可視分光光度計（UV-3600、島津製作所、日本）と蛍光分光光度計（RF-6000、島津製作所、日本）で取得した。PSCの断面像とペロブスカイト膜の表面形態は走査型電子顕微鏡（Zeiss Ultra Plus、Zeiss、ドイツ）で観察した。光電流密度-電圧（J–V）曲線は、ソースメーター（2400、Keithley、米国）とソーラーシミュレーター（Oriel Sol3A、Newport、米国）を用い、AM 1.5G模擬照射（100 mW cm⁻²）下で測定した。単色光入射光子-電子変換効率（IPCE）スペクトルと電気化学インピーダンス分光（EIS）は電気化学ワークステーション（Zahner、Kronach、ドイツ）で取得した。最後に、ペロブスカイト膜とPQDのX線回折（XRD）パターンをX線回折装置（Empyrean、PANalytical、オランダ）で測定した。

結果と考察

本研究では、CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs、CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs、CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDsの3種類のスズドープPQDを検討した。これらPQD中の実際のSn/(Sn+Pb)原子比は、それぞれ13.03%、22.12%、32.57%と推定された（補足情報：Fig. S1、Tables S1-S3）。図1に示すように、Snドープ量の増加に伴い、定常状態PLピーク（673 nm、669 nm、656 nmの順）とTaucプロットのエッジ（1.79 eV、1.80 eV、1.81 eVの順）がブルーシフトした。多くのバルクペロブスカイト材料（ABX₃型；A＝Cs、MA、FA；B＝Sn_xPb_1−x；X＝Cl、Br、I）では、x値の増加に伴いバンドギャップは減少傾向を示す。これはバンドギャップがBサイト原子の電気陰性度（Pb²⁺：χ＝1.6；Sn²⁺：χ＝1.7）で決まるためである。しかし、量子閉じ込め効果を持つナノ結晶では、単位胞体積のバンドギャップへの影響がより大きい。ペロブスカイトのバンドギャップは単位胞体積の減少とともに増大することが知られている。したがって、更なるSn²⁺置換は格子収縮を強め、バンドギャップ拡大をもたらし、これは報告された研究と一致する。一方、Sn原子のより大きな電気陰性度が、バンドギャップの増大を有意に抑制している理由と考えられる。

これらスズドープPQDのTEM像を図2a-cに示す。全て正方形で、立方相の理論的格子構造と一致した。また、3種類全ての平均サイズは約15 nmで、有意な差はなかった。これは反応温度が全て100℃で一定に保たれたため、サイズが主に反応温度で決まるためである。SAED測定結果を図2d-fに示す。異なる回折環の面間隔を標準値（立方相CsPbI₃、ICSD 181288）と比較すると、(100)、(110)、(200)、(220)などの結晶面が同定でき、これらスズドープPQDが主に立方晶ナノ結晶（NC）で構成されることを示した。さらに、拡大TEM像（図2g-i）を用いて結晶面特性を調べた。これらスズドープPQDの(200)面の面間距離は、それぞれ0.308 nm、0.303 nm、0.296 nmと決定され、Pb²⁺のSn²⁺への置換増加が格子収縮をもたらすことを示し、前述の光学的特性と整合した。

スズドープPQDの格子構造をさらに調べるため、正規化XRD測定を行った（図3）。立方相および斜方晶相CsPbI₃の標準XRDデータに基づき、斜方晶相と立方相に対応する回折ピークをそれぞれ「*」と「#」で示した。PQD中のSnドープ量が増加するにつれ、(200)面に対応するピークの回折角がわずかに増加し、(200)面の面間距離が減少したことを示し、前述の分析と一致した。一方、斜方晶相を表す回折ピークの強度は増加傾向を示し、PQD中の相転移プロセスが促進されることを示唆した。これはSnドープ量の増加が大気中でのPQD酸化反応を強め、より多くのSn空孔を生成し、Pbがこれらの空孔を再充填して不安定なペロブスカイト構造を形成するためと考えられる。

最適化されたバンドアライメントは、光生成キャリアの抽出促進と非輻射再結合の抑制に不可欠である。図4にFTO、TiO₂、MAPbI₃、CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs、CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs、CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs、カーボンなど各材料のバンド構造を示す。対応するUPSデータとTaucプロットは補足情報Fig. S2に示す。CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs（−5.53 eV）またはCsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs（−5.50 eV）の価電子帯（VB）端がMAPbI₃（−5.54 eV）よりも高く、バンドアライメントの要件を満たしていた。これにより、MAPbI₃/カーボン接合によって形成される大きなショットキー障壁を解消し、正孔抽出能力を向上させることができる（後で詳述）。さらに、これらスズドープPQDのより高い伝導帯（CB）端は、MAPbI₃からカーボン電極への電子の流れを阻害すると期待される。しかし、CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDsのVB端（−5.58 eV）はMAPbI₃よりも低く、正孔注入を阻害し、MAPbI₃とPQDの界面でより多くのキャリア再結合を引き起こす。

また、VB端はPb（6s）軌道とI（5p）軌道の相互作用に由来し、Snドープ量によっても決定される。一方では、Pb²⁺のSn²⁺への置換により格子構造が収縮し、Pb-I結合が短くなり、PbとI軌道の相互作用が強まるため、VBはより高いエネルギー位置へシフトする傾向がある。他方では、過剰なSn²⁺置換によりPQDにより多くの格子歪み（立方晶NCから斜方晶NCへの変換）が導入され、[PbI₆]八面体の体積が拡大し、Pb-I相互作用が弱まるため、VBはより低いエネルギー位置へ移動する。その結果、VB端はPQDのSnドープ量に対して直線的に変化しない。適切なSnドープ含有量を得ることが、適切なバンド構造を得る鍵となる。

通常の鉛ベースPQDとは異なり、スズドープPQDはSn²⁺の存在により大気中で部分的に酸化を受ける。これは以下の式で表される：

$$2{\text{CsSn}}_{x} {\text{Pb}}_{{{1} - x}} {\text{I}}_{3} + x{\text{O}}_{{2}} \to x{\text{Cs}}_{{2}} {\text{SnI}}_{{6}} + {(2} - {2}x{\text{)CsPbI}}_{{3}} + x{\text{SnO}}_{{2}}.$$

CsSn_xPb_1−xI₃は、特定のモル比でCsSnI₃とCsPbI₃の組み合わせと見なせる。これらのうち、CsSnI₃のみが酸化反応に参加する。したがって、このプロセスは以下のように簡略化できる：

$$2{\text{CsSnI}}_{3} + {\text{O}}_{2} \to {\text{Cs}}_{2} {\text{SnI}}_{6} + {\text{SnO}}_{2}.$$

反応(2)において、CsSnI₃からCs₂SnI₆への変換は、[SnI₆]八面体間の結合が切断されることと見なされる。CsSnI₃はコーナーシェアリングする[SnI₆]八面体で構成されるのに対し、Cs₂SnI₆は孤立した[SnI₆]八面体で構成されるためである。したがって、これらSn原子の半分はペロブスカイト格子から離れない。しかし、残り半分のSn原子はSnO₂へ酸化され、格子内に多数のSn空孔を残す。これらは電子を受け取る（または正孔を供給する）ため、p型ドーパントとして振る舞う。これは以下の式(3)で表される：

$${\text{Sn}}^{2 + } + {\text{O}}_{2} \to {\text{SnO}}_{2} + 2{\text{h}}^{ + }.$$

これがスズドープPQDの自己p型ドーピング効果の理由である。したがって、スズドープPQDの格子構造が安定化されるという前提下では、PQDのアクセプター濃度はSnドープ量の増加とともに増加する。

PSCの断面像を図5aに示す。FTO層、m-TiO₂層、MAPbI₃層の幅はそれぞれ約400 nm、200 nm、800 nmであった。PQD溶液の濃度が低い（10 mg mL⁻¹）ため、下層のMAPbI₃膜と区別できるPQD層を観察することは困難だった。MAPbI₃上にPQDが存在することを証明するため、FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/MAPbI₃/PQD構造の膜でXPS測定を行った。XPS結果は補足情報Fig. S3に示す。Cs、I、Sn、Pbの元素が全て検出され、ペロブスカイト膜上にPQD層が存在することが示された。また、図5b-eに示すように、元のペロブスカイト膜上には、大気中でのペロブスカイトの部分分解によって生じた多数の小さな白色PbI₂粒子が観察された。スズドープPQDを添加すると、白色粒子の数が減少し、ペロブスカイト膜は未改変サンプルよりもわずかに優れた粒子均一性と緻密性を示した。しかし、様々なペロブスカイト膜間の形態差は依然として明確ではなかった。表面特性をさらに区別するため、様々なスズドープPQDを用いたペロブスカイト膜の斜入射XRD（GIXRD）パターンを測定した（図6）。約12.7°の回折ピークはPbI₂に帰属される。スズドープPQDによる改質後、PbI₂：(110)面の回折強度比が低下し、ペロブスカイト膜の分解プロセスが抑制されたことを示唆した。

様々なPSCの光電流密度-電圧（J–V）曲線を図7aに、短絡電流密度（J_sc）、開放電圧（V_oc）、フィルファクター（FF）、PCEなどの光電変換パラメータを表1に示す。スズドープPQDによる改質なしのPSCのJ_sc、V_oc、FF、PCEはそれぞれ22.69 mA cm⁻²、0.99 V、56.78%、12.80%であった。CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs添加PSCでは各パラメータが改善されたが、最適ではなかった。これはPQDのSnドープ量が比較的低いためと考えられる。対照的に、CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDsを導入した場合、J_sc 23.30 mA cm⁻²、V_oc 1.05 V、FF 57.90%、PCE 14.22%が得られた。各パラメータの有意な向上は、非輻射再結合の減少と光生成正孔の効果的な抽出を示している。また、補足情報Fig. S4に示すように、CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs添加PSCの90%でPCEが13%を超え、良好な再現性が確認された。CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDsで改質したPSCでは、J_scとFFがそれぞれ16.82 mA cm⁻²、47.40%まで深刻に低下した。PQDのより低いVB端が、MAPbI₃膜からカーボン電極への正孔移動を阻害したためである。さらに、PQDのSn含有量が高すぎると、より多くのSn空孔が導入され、大きなバンドギャップを持つ相転移生成物が増加し、光生成キャリアの輸送プロセスを深刻に阻害する。

図7bに示すように、350-800 nmの波長範囲でのIPCEスペクトルは、CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs添加デバイス ＜ 未改変デバイス ＜ CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs添加デバイス ＜ CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs添加デバイスの順で増加し、J–V曲線から得られたJ_scの傾向と一致した。これらIPCE曲線の差は主に550-800 nmの波長範囲に反映されていた。ペロブスカイト膜上に添加されたスズドープPQDは、ペロブスカイト背面付近の内部電場に大きく影響を与える（後で詳細に分析）。同時に、長波長光子はエネルギーが低いため、主にペロブスカイト背面付近で吸収される。これら光子がキャリアに変換される際、その輸送特性は短波長光子から変換されたキャリアよりも、上記の内部電場の影響を受けやすい。

さらに、EIS測定をシミュレートAM 1.5G照射下、バイアス0.8 V、周波数範囲4-0.2 MHzで行い、カーボン電極付近の電荷移動抵抗（R_CT)とバリアキャパシタンス（C_T)を分析した（図7c）。対応するEISパラメータも表1に示す。CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDsの添加によりR_CT値が減少し、MAPbI₃背面での正孔抽出促進とエネルギー損失の減少を示した。さらに、未改変およびCsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs添加PSCと比較して、C_T値が増加したため、以下の式に基づきMAPbI₃背面付近の空乏層幅（W_D)が短くなると推測され、正孔移動が促進されることを示唆した。

$$C_{{\text{T}}} = \frac{{C_{1} C_{2} }}{{C_{1} + C_{2} }}$$ $$C_{1} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} A}}{{W_{{\text{D}}} }}$$ $$C_{2} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} A}}{{d_{{{\text{QD}}}} }}$$

ここで、Aは活性面積、d_QDはPQD層の幅である。MAPbI₃とPQDの接触によりMAPbI₃内に正孔空乏領域が形成されることに注意。さらに、PQDとカーボン電極の接触によりショットキー障壁が生成され、PQD層内に正孔空乏領域が形成される。MAPbI₃とPQDの両方の空乏領域がバリアキャパシタンス値に寄与する。CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs存在下のPSCでは、PQDのより低いVB端により、より多くの正孔がPQD層からMAPbI₃膜へ移動する。これら正孔は等方性ヘテロ接合電場の下でMAPbI₃/PQD界面から徐々に離れていくため、W_Dが増加する。これがCsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs添加デバイスのC_T値が低い理由と考えられる。

キャリア移動プロセスを理解するため、スズドープPQDあり/なしのMAPbI₃膜の定常状態PLスペクトルを測定した。図7dに示すように、約775 nmのPLピーク強度は、CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDsまたはCsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDsの導入後、明確に減少した。PL強度減少には2つの説明がある：第一に、PQDが光生成キャリアを捕捉する追加の非輻射経路を引き起こす；第二に、PQDのより高いVB端により、より多くの光生成正孔がPQD層へ移動し、直接再結合に参加するキャリア数が減少する。しかし、より多くの斜方晶副生成物とより低いVB端を持つCsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDsを添加すると、PL強度は増加し、より多くのキャリアが欠陥によって捕捉されることなくペロブスカイト膜内に留まっていることを示した。したがって、CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDsまたはCsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDsを用いたペロブスカイト膜のPLクエンチングは、界面トラップ助長再結合ではなく、バンドアライメントの最適化による正孔抽出促進によるものである。

MAPbI₃膜におけるスズドープPQDの正孔輸送への影響をさらに理解するため、一次元MAPbI₃/スズドープPQDヘテロ接合モデルを構築した（図8a）。解析を簡略化するため、この構造を変異等方性ヘテロ接合と見なし、MAPbI₃とスズドープPQDをp型半導体と判定した。理論的にはMAPbI₃は低ドーピング濃度の真性半導体である。しかし、HTLを持たないカーボンベースペロブスカイトPSCでは、ペロブスカイト層はp型ドーピング処理を受ける必要がある。ペロブスカイト前駆体に少量のDMSOを添加し、PbI₂と錯体を形成させることで、ペロブスカイト内にPb空孔を生成し、p型半導体化させた。また、LabanとEtgarはMott-Schottky解析により、MAPbI₃のアクセプター濃度が2.14 × 10¹⁷ cm⁻³であり、p型材料のドーピングレベルに属することを明らかにした。異なるフェルミ準位を持つ2つの半導体の接触は、高いフェルミ準位を持つ方から低い方への電場を形成する。したがって、平衡状態におけるp-p等方性ヘテロ接合のエネルギーバンド図が得られる（図8b）。ポアソンの方程式、電場連続条件、空乏層近似に基づき、等方性ヘテロ接合の障壁分布は以下の式で表される：

$$\exp \left( {\frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}}} \right) - \frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}} - 1 = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} N_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} N_{{{\text{A\_QD}}}} }}\frac{{qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{k_{{\text{B}}} T}}$$ $$qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} + qV_{{{\text{D\_QD}}}} = E_{{{\text{Fermi\_QD}}}} - E_{{{\text{Fermi\_MAPbI}}_{{3}} }}$$ $$E_{{{\text{Fermi}}}}^{{\text{p}}} = \frac{1}{2}\left( {E_{{{\text{CB}}}} + E_{{{\text{VB}}}} } \right) - \frac{1}{2}k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{C}}} }}{{N_{{\text{V}}} }}} \right) - k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{a}}} }}{{n_{{\text{i}}} }}} \right)$$ $$W_{{\text{D}}} = \sqrt {\frac{{2\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} V_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{qN_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}}$$

ここで、qは素電荷、ε_QDとN_{A_QD}はスズドープPQDの誘電率とアクセプター濃度、V_{D_MAPbI3}とV_{D_QD}はMAPbI₃とスズドープPQD内のポテンシャル差、E_{Fermi_MAPbI3}とE_{Fermi_QD}はそれぞれMAPbI₃とスズドープPQDのフェルミ準位、k_Bはボルツマン定数、Tは室温、N_CとN_Vは伝導帯の電子の有効状態密度と価電子帯の正孔の有効状態密度、N_aはアクセプター濃度、n_iは真性キャリア濃度、W_DはMAPbI₃内の空乏層幅である。シミュレーション結果を図8cに示す。スズドープPQDのアクセプター濃度が増加するにつれ、V_{D_MAPbI3}とW_Dの両方が減少傾向を示し、MAPbI₃膜内の正孔移動プロセスが徐々に促進されることを示した。また、MAPbI₃とPQD層の界面へドリフトする電子が減少し、正孔との再結合が抑制される。対照的に、MAPbI₃とカーボン電極の直接接触では、MAPbI₃内に大きなショットキー障壁が生成され、V_{D_MAPbI3}とW_Dの値が高くなる（図8d）。要するに、より高いアクセプター濃度を持つスズドープPQDで改質されたMAPbI₃膜は、大幅に向上した正孔輸送性能を示す。このシミュレーション結果は、CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs添加PSCの光電変換性能が、未改変およびCsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs添加デバイスより優れている理由を説明している。

結論

要約すると、スズドープPQDをMAPbI₃とカーボン電極の間に導入し、その柔軟なエネルギー準位と自己p型ドーピング効果によりPSC性能を向上させた。特に、CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDsの導入により、PCE値を未改変デバイスの12.80%から14.22%へ向上させることができた。これはバンドアライメントとPQDの適切なSn²⁺ドープ含有量が正孔抽出を促進したためと考えられる。本研究は、PQDを用いたカーボンベースPSCの界面最適化の指針を提供するものと期待される。