エッジ終端によるα-ボロフェンナノリボンヘテロ接合の整流特性向上

概要

α-ボロフェンナノリボンベースの平面モデルヘテロ接合を提案し、その電子輸送特性を研究しました。3種類のヘテロ接合を検討しました。各タイプは2本のジグザグエッジα-ボロフェンナノリボン（Z αBNR）で構成され、一方は非終端または水素原子1個で終端された金属性（1H-Z αBNR）、もう一方は水素原子2個（2H-Z αBNR）または単一窒素原子（N-Z αBNR）で終端された半導体性です。第一原理計算と非平衡グリーン関数法を組み合わせ、接合の整流性能が接合部の原子構造細部に強く依存することを観察しました。具体的には、左側の金属性リボンがZBNRから1H-Z αBNRに変化しても整流比はほぼ変わりません。しかし、右側の半導体性リボンが2H-Z αBNRからN-Z αBNRに変わると、整流比は120から240に増加します。この整流効果は、接合の2部分間の電子バンドのマッチング度合いによって微視的に説明できます。本知見は、ボロフェンベースのヘテロ接合が整流ナノデバイスへの潜在的応用を持つことを示唆しています。

はじめに

過去数十年間、グラフェン[1,2]、シリセン[3,4]、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）[5,6]、ホスホレン[7,8]など多数の二次元（2D）材料が、そのユニークな特性により広く研究されてきました。特に、これらの2D材料は巨大磁気抵抗（GMR）[9,10]、負性微分抵抗（NDR）[11,12]、スピンフィルタリング[13,14]、整流[15,16]など興味深い電子輸送挙動を示し、ナノスケール電子デバイスへの潜在的応用があります。最近の研究では、2D材料がナノスケール熱電デバイスでも広い応用展望を持つことも示されています[17-20]。その後、2D材料ベースの横方向ヘテロ接合研究が重要なトピックとなり、理論研究では横方向ヘテロ接合が電界効果トランジスタや相補型金属酸化膜半導体（CMOS）技術への応用可能性を持つことが示されています[21,22]。さらに、原子層厚の横方向ヘテロ接合が実験的に作製されています[23,24]。これらの成果は、より適した2D材料で作られた横方向ヘテロ接合の更なる探索を刺激しています。

最近、グラフェンとシリセンに続き、ボロフェン単層も広範な関心を集めています[25-28]。理論研究では単層ボロンシートが金属基板上で安定存在可能と予測され、その後の観察で確認されました[29,30]。これまでに、Ag(111)基板上のエピタキシャル成長により、β₁₂-、χ₃-、δ₆-ボロフェン、ハニカムボロフェンなど多数の2Dボロン構造が得られています[31-34]。理論研究では、六方形孔の導入によりボロンシートの安定性が向上することが指摘されています[35]。DFT計算によれば、「六方形孔密度」（η）が1/9のボロフェン、すなわちα-ボロフェン[35,36]がエネルギー面で有利です。さらに、ジグザグエッジα-ボロフェンナノリボン（Z αBNR）は、異なるエッジ修飾により金属性または半導体性を示します[37]。電子構造、力学的・熱的特性について多数の研究が行われていますが[25-28]、ボロフェンナノ構造の電子輸送特性は更なる探索が必要です。

本研究では、ジグザグエッジZ αBNRで作られたヘテロ接合の輸送特性を調査します。上記Z αBNRを用いた3種類の面内メタル-半導体横方向接合を構築しました。全接合が低バイアス領域で整流挙動を示すことを発見しました。これは、散乱領域内の界面存在と左右の非対称性によるものです。さらに、接合の半導体部分の原始胞数増加に伴い整流効果が顕著になります。接合の輸送特性は右側半導体ナノリボンに強く依存します。この現象は、半導体部分のフェルミ準位付近のバンドギャップに起因します。バンドギャップ増大に伴い接合を通過する電子確率が小さくなり、電流減少と整流比増加をもたらします。特に、接合M10Nの整流比は約240に達し、グラフェンを電極とした先行研究ヘテロ接合と同等で、整流デバイスへの潜在的応用を示唆します[38]。論文構成は以下の通りです。「モデルと計算手法」節で計算詳細を説明し、「結果と考察」節で提案接合の輸送特性を提示し、「結論」節で結果を要約します。

モデルと計算手法

検討したZ αBNRの単位胞（最外縁エッジ頂点修飾なし/あり）を図1上部に示します。(a) 非終端Z αBNR、(b-d) 単位胞の最外縁エッジボロン原子が水素1個(H)、水素2個、窒素原子(N)で終端/置換されたもので、それぞれ1H-Z αBNR、2H-Z αBNR、N-Z αBNRと命名。対応する電子エネルギー分散を図1下部に示し、リボン間のバンド構造差を確認できます。図1aから、固有非終端Z αBNRの複数バンドがフェルミ準位（E_F）を横切り、金属性を示します。1H-Z αBNRでは、部分的なダングリング結合がH原子で飽和されるため、E_F付近のバンド数が非終端より少なくなりますが、金属性を保ちます。2H-Z αBNRでは、エッジのダングリング結合が2個のH原子で飽和されるためE_Fが結合帯と反結合帯のギャップに移動し、Γ点で0.43 eVの直接バンドギャップを持つ半導体となります（図1c）。H終端リボンのバンド構造結果は先行数値計算[37]とよく一致します。さらに図1dに示すN-Z αBNRのバンド構造は、エッジのB原子位置がNで置換され結合軌道を満たす十分な電子がもたらされるためか、1.0 eVの間接バンドギャップを持つ半導体であることを示します。

上記Z αBNRに基づき、3つのメタル/半導体横方向ヘテロ接合モデルを確立しました。各モデル接合は左電極、右電極、中心散乱領域の3部分に分割されます。接合の幾何学構造を図2に示します。左電極は常に半無限長の非終端Z αBNRまたは1H-Z αBNR、右電極は半導体性2H-Z αBNRまたはN-Z αBNRです。特に、3接合の中心散乱領域はそれぞれ、Z αBNR単位胞とn（n=1,2,5,8,10）個の2H-Z αBNR単位胞の結合、1H-Z αBNR単位胞とn個の2H-Z αBNR単位胞の結合、Z αBNR単位胞とn個のN-Z αBNR単位胞の結合です。これらをそれぞれM_nH、M'_nH、M_nN接合と命名し、図2a-cに示します。図2はn=1の模式図のみ示し、他のnはスペース節約のため省略しています。

計算はAtomistix ToolKit (ATK)、QuantumWise A/S（www.quantumwise.com）を使用し、DFTとケルディッシュ非平衡グリーン関数（NEGF）[39-41]を組み合わせたものです。一般化勾配近似（GGA）下でのPerdew-Burke-Ernzerhof（PBE）汎関数を交換相関ポテンシャルに用いました。ブリルアンゾーン（BZ）は1×1×100モンクホルスト-パックkメッシュでサンプリングし、カットオフエネルギーを150 Ryに設定。全ヘテロ接合の幾何学構造を、各原子に作用する力の絶対値が0.01 eV/Å未満になるまで緩和しました。周期像間相互作用を避けるため、超格子に少なくとも15 Åの真空層を設けました。

バイアス電圧V下でのヘテロ接合を流れる電流はランダウアー-ビュッティカー公式[42,43]で計算：

$$ I(V) = \frac{2e}{h} \int T(E,V) \left[ f_L(E,V) - f_R(E,V) \right] dE $$

ここでh、e、Vはそれぞれプランク定数、素電荷、バイアス電圧、f_{L/R}(E,V)は左/右電極のフェルミ-ディラック分布関数。透過係数は以下で計算：

$$ T(E,V) = \mathrm{Tr} \left[ \Gamma_L(E,V) G(E,V) \Gamma_R(E,V) G^\dagger(E,V) \right] $$

ここでG(E,V)とG^†(E,V)はそれぞれ遅延と先進グリーン関数、Γ_L（Γ_R）は中心散乱領域と左（右）電極の結合行列です。

結果と考察

-1.0〜1.0 Vのバイアス範囲でのM_nH、M'_nH、M_nNヘテロ接合の計算された電流-電圧（I-V）曲線を図3a-cに示します。これらのI-V曲線から、正バイアス増加に伴い全3タイプ接合で電流が急増する一方、負バイアス増加では電流増加が緩やかであることが明確にわかります。I-V曲線は全バイアス範囲で明確な非対称特性を示し、接合がバイアス範囲内で整流挙動を持つことを意味します。ヘテロ接合の整流効果は、主に左右の異なるナノリボンの非対称性と中心散乱領域での界面形成によって引き起こされます。整流挙動の強さを評価するため、I-V曲線データから整流比（RR）を計算しました。RR(V) = |I(+V)| / |I(-V)|、ここでI(±V)は正/負バイアス下の電流。M_nH、M'_nH、M_nN 3タイプ接合の0.1 V〜0.5 Vバイアス範囲での計算RRを図3d-fに示します。M_nHタイプでは、M1HのRRは0.2 Vで3のみですが、M10Hでは同バイアスで115に達します。同様にM'_nNタイプで0.2 Vバイアス時、M'_1HのRRは3、M'_10Hは90まで上昇。さらにM_nNタイプでは、M1NのRRは0.3 Vで2、M10Nは240に達します。図3を注意深く観察すると、接合の半導体部分サイズを変えることで電流とRRの大きさを制御できることがわかります。具体的には、半導体部分の原始胞数増加に伴い、接合電流は減少する一方、RRは有意に増加します。ヘテロ接合の右側がバンドギャップを持つ半導体ナノリボンであるため、半導体長さ増加に伴い電子トンネリング確率が指数関数的に減衰するためです。結果として、M_nH、M'_nH、M_nNヘテロ接合でn増加に伴いRRが有意に増加します。この結果は、他の2D材料ベースのヘテロ接合に関する先行研究[44-46]とよく一致します。

図3に示す3タイプヘテロ接合のI-V曲線とRRを比較すると、M_nHとM'_nHのI-V曲線とRRは類似の傾向を示す一方、M_nNは顕著に異なります。3タイプ接合の輸送特性差を説明するため、零バイアス下の透過スペクトルを計算し、図4に左/右電極バンド構造とともに示します。これらの透過スペクトルから、全接合がフェルミ準位付近に透過ギャップを持ち、マゼンタ点線でギャップ位置を示しています。透過ギャップ存在の理由は、右電極のエネルギー帯構造がフェルミ準位付近にギャップを持つためです。したがって、左右電極のバンド構造がマッチせず、輸送チャネルが閉じ、左電極の電子が右電極に到達できません。これは低バイアスでの弱電流の物理的起源です。さらに図4a,bと図4a,cの比較から、M_nHとM'_nHの零バイアス透過スペクトルは類似傾向ですが、M_nHとM_nNは大きく異なります。これはフェルミ準位付近での左右電極バンド構造のマッチング度合いによるものです。M'_nHの左金属ナノリボンがM_nHのZ αBNRから1H-Z αBNRに変化しても、左右電極のフェルミ準位付近マッチング度はほぼ変わりません。しかしM_nNでは、右半導体ナノリボンがM_nHの2H-Z αBNRからN-Z αBNRに変わり、バンドギャップが0.43 eVから1.0 eVに増大し、左右電極のフェルミ準位付近マッチング度が低下します。したがって、M_nHとM'_nHの輸送特性はほぼ同一ですが、M_nHとM_nNは明確に異なります。この結果は、左側金属ナノリボン変更は接合輸送特性にほとんど影響せず、右側半導体ナノリボン変更が大きな影響を与えることを示しています。

ヘテロ接合整流挙動の詳細をさらに理解するため、特定バイアスでの透過スペクトルを計算し、図5に示します。上/下部が正/負バイアスでの透過スペクトル。ランダウアー-ビュッティカー公式により、接合電流はバイアスウィンドウ内の透過スペクトル積分面積に直接関連します[47-49]。図5の透過スペクトルから、3タイプモデルに共通の傾向が見られます。バイアスウィンドウ内で、半導体部分の原始胞数増加に伴い透過スペクトル積分面積が減少します。これが、半導体部分胞数増加に伴いヘテロ接合電流が減少する理由です（図3参照）。図5aはM_nHの±0.3 V透過スペクトル。M1Hでは、0.3 Vバイアスウィンドウ内透過スペクトル積分面積は-0.3 V時とわずかに大きいのみ。したがって0.3 V電流は-0.3 Vよりわずかに高く、RRは0.3 Vバイアスで3のみ。しかしM5HとM10Hでは、正バイアス下のバイアスウィンドウ内積分面積が負バイアス下より有意に大きくなります。これによりM5HとM10Hの正バイアス電流が負バイアスより大きく、RRはM1Hよりはるかに大きくなります。図5bはM'_nHの±0.3 V透過スペクトル。M'_nHのバイアスウィンドウ内透過スペクトルはM_nHとほぼ同一です。したがって同バイアス電圧下で、M'_nHとM_nHの電流とRRはほぼ同じです（図3b, e参照）。図5cはM_nNの±0.9 V透過スペクトル。バイアスウィンドウ内透過係数が小さすぎるため、バイアスウィンドウ内透過スペクトルを拡大し、図5c右下インセットとして添付。M1Nのバイアスウィンドウ内透過スペクトル傾向はM1HやM'_1Hと類似。したがってM1NのRRも小さい。M5NとM10Nでは、正バイアス下バイアスウィンドウ内積分面積が負バイアス下よりはるかに大きくなります。したがってM1Nと比較して、これらのI-V曲線非対称特性がより顕著で、大きな整流比を持つことが示唆されます。特筆すべきは、M10NのRRが240に達し、3タイプヘテロ接合中最良であることです。

図5の透過スペクトルをより直感的に説明するため、M5HとM'_5HのV=0.3 V, E=-0.15 eVおよびV=-0.3 V, E=0.15 eVでの透過固有状態を図6a,bに、M5NのV=0.9 V, E=-0.45 eVおよびV=-0.9 V, E=0.45 eVでの透過固有状態を図6cに示します[15,16,49]。透過固有状態解析は、伝播ブロッホ状態の線形結合 Σ_m C_{a,m} ψ_m で得られます。C_{a,m}は透過行列の対角化から導出、すなわち Σ_n T_{mn} C_{a,n} = λ_a C_{a,m}、ここでλ_aは透過固有値。図6から、全ヘテロ接合で負バイアス下の透過固有状態は金属部分（非終端Z αBNRおよび1H-Z αBNR）に局在。正バイアスでは透過固有状態は主に左部分に局在しますが、ヘテロ接合内で透過チャネルを形成します。電子は左電極から右電極へ移動可能。したがってバイアスウィンドウ内で、正バイアス下透過係数が負バイアス下より大きくなります。図6a,b比較から、M'_5HとM5Hの透過固有状態はわずかに異なるのみ。したがってM'_5HとM5Hはバイアスウィンドウ内でほぼ同一の透過係数を持ちます。さらにM5Nでは、半導体部分バンドギャップ増大によりヘテロ接合内でより劇的な電子散乱が生じます。したがって透過固有状態のごく一部のみが右側へ透過可能。これによりM_nNのバイアスウィンドウ内透過係数は他2タイプより小さくなります。同時に同バイアス下で、M_nN電流は3タイプ中最小となります。

最後に、ヘテロ接合における左右ナノリボンの輸送特性への影響をさらに探るため、3タイプヘテロ接合の投影状態密度（PDOS）を図7に示します。図7aから、M1H、M5H、M10H接合の左電極（非終端Z αBNR）由来PDOSスペクトルがフェルミ準位付近で重なり合うことがわかります。これは左電極由来PDOSが中心散乱領域の半導体ナノリボン（2H-Z αBNR）延長によってほとんど影響されないことを示します。しかし、右電極（2H-Z αBNR）由来PDOSスペクトルはフェルミ準位付近にギャップを持ちます。これは右電極のフェルミ準位付近バンドギャップによるものです（図3c参照）。中間散乱領域2H-Z αBNR延長の影響で、M1H、M5H、M10H接合の右電極由来PDOSスペクトルはバンドギャップ外エネルギー範囲で互いに大きく異なります。M'_nHとM_nHの2電極には本質的差がないため（右電極同一、左電極とも金属リボン）、M'_nHとM_nHのPDOSはフェルミ準位付近でほぼ同一です（図7a,b）。これが、M_nHとM'_nHの透過スペクトル、I-V曲線、RRが低バイアスで類似する理由の一つです（図3,5参照）。図7cにM_nNのPDOSを示します。ヘテロ接合半導体部分バンドギャップ増大により、左電極の中間散乱領域への透過特性影響が小さくなります。したがってPDOSはフェルミ準位付近のより広いエネルギー範囲で重なり合います。右電極由来PDOSスペクトルは(-0.5, 0.5) eVエネルギー範囲にギャップを持ち、N-ZBNRバンド構造のギャップ位置と整合します。PDOSから、左側金属電極は中間散乱領域輸送特性にほとんど影響せず、右側半導体電極部分が中間散乱領域輸送特性にとって決定的であると結論付けられます。

結論

要約すると、α-ボロフェンベース3タイプヘテロ接合の輸送特性を研究しました。3タイプ全てが整流挙動を示し、中でもZ αBNR/N-Z αBNRヘテロ接合の整流比は最大240に達します。さらに、中心半導体部分の単位胞数増加に伴い整流効果がより顕著になります。整流挙動の起源を、正/負バイアス下の透過スペクトルと固有状態解析により明らかにし議論しました。ヘテロ接合の整流挙動は、半導体部分ナノリボンのバンドギャップ値に強く依存します。この結論は、左右電極由来PDOS解析によりさらに確認されました。本成果は、整流電子デバイス設計への新たな指針を提供します。

データと材料の入手可能性

ナノ接合設計と計算はATKで実施しました。

略語

2D:

二次元

TMD:

遷移金属ダイカルコゲナイド

GMR:

巨大磁気抵抗

NDR:

負性微分抵抗

DFT:

密度汎関数理論

Z αBNR:

ジグザグエッジα-ボロフェンナノリボン

H:

水素原子

N:

窒素原子

1H-Z αBNR:

エッジを水素1個で終端したZ αBNR

2H-Z αBNR:

エッジを水素2個で終端したZ αBNR

N-Z αBNR:

エッジボロン原子を窒素原子で置換したZ αBNR

E_F:

フェルミ準位

ATK:

Atomistix ToolKit

NEGF:

ケルディッシュ非平衡グリーン関数

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA:

一般化勾配近似

BZ:

ブリルアンゾーン

I-V曲線:

電流-電圧曲線

RR:

整流比

PDOS:

投影状態密度