光トラッピングによるIII族窒化物ナノロッド/Si(111)太陽電池の短絡電流密度向上

概要

グリッド金属電極面積を除いた実効面積において、1日照、AM 1.5G条件下で1.27%の光電変換効率が、Si(111)基板上にエピタキシャル成長したp-GaN/i-InGaN/n-GaNダイオードアレイで達成されました。短絡電流密度は14.96 mA/cm²、開放電圧は0.28 Vでした。歪みと欠陥のないIII族窒化物ナノロッドアレイ構造内での多重反射による光トラッピングの向上と、広帯域ギャップIII族窒化物構成要素による短波長応答の強化が、観測されたデバイス性能の向上に寄与していると考えられます。

はじめに

グリーンエネルギーの開発はますます重要になっており、光発光ダイオード（LED）および太陽電池産業は、深刻化するエネルギー危機により急速に発展してきました。過去数十年にわたり、III族窒化物半導体はLEDデバイスに成功裏に応用され[1,2,3]、多大な商業的利益をもたらしました。現在、多くの研究者がIII族窒化物の光起電力応用における研究ポテンシャルを探求しています[4, 5]。III-V族窒化物材料は、光起電力システムにおいて、大きな吸収係数を持つ直接遷移型バンドギャップ[4, 6]、バンドエンジニアリングにより太陽光スペクトルの大部分をカバーする広いバンドギャップ範囲[4, 6, 7]、高いキャリア移動度[7]、優れた放射線耐性[8]など、多くの利点を持っています。これらの優れた特性に基づき、InGaN/Siタンデムセル[9,10,11,12,13,14]、ホットキャリア太陽電池[15]、ショットキー型太陽電池[16,17,18]、単一接合[19,20,21,22,23,24]および多接合[25, 26]太陽電池、偏極効果が太陽電池性能に及ぼす影響[9, 23, 27]など、いくつかのデバイス構造設計がシミュレーションされてきました。シミュレーションでは、InGaN/Siヘテロ構造タンデムセルが、異なるシミュレーションモデルに基づき21〜36%の効率を達成可能と予測されています[10, 11, 13]。4種類の異なるIn組成を持つInGaNホモ構造タンデム太陽電池の光電変換効率（PCE）は、1日照下で51%、250日照集光条件下で58%になると提案されています[26]。しかし、低温InGaN薄膜成長条件下では、不純物と非放射再結合の問題がますます顕著になります[28,29,30]。格子ミスマッチによる大量のスタッキングフォールトと転位密度は、キャリア拡散長の減少と太陽電池PCEの制限を招きます[31,32,33,34]。したがって、高効率III族窒化物光起電力デバイスの潜在能力を実現するには、依然として多くの課題が残されています。

過去10年間、フリースタンディングGaN基板上での高In組成InGaN結晶成長法[34]、p型InGaNドーピング[35]、量子井戸設計[36,37,38,39,40]、電極設計[41,42,43,44]、集光型光起電力[37, 41, 45]、中間バンド太陽電池[46]、反射低減構造[47,48,49]など、多くの関連研究トピックが研究されてきました。さらに、非極性窒化物系太陽電池における偏極効果も調査されています[50, 51]。Dahalらは、より長波長（> 420 nm）で動作する30%以上のIn組成を持つInGaN多重量子井戸太陽電池を実証し[38]、最大30日照の照度強化下で3.03%の効率を示しました[37]。Moriらは集光型窒化物系太陽電池を調査し[45]、最大300日照の高照度下で4%という最高PCEを報告しています[41]。いくつかの研究グループが異なる構造・光学設計を提供し成長技術を改良しましたが、III族窒化物太陽電池のPCEは大きくは向上しませんでした。一方、Reichertzらは、p-n接合Si基板上にp-n接合GaNをエピタキシャル成長することでタンデム太陽電池が実現可能であることを実証しました[14]。その結果、Si基板が長波長効率に、窒化物が短波長効率に寄与することが示されました。Si基板は低コストソリューションを提供するだけでなく、PCE向上と優れた熱伝導性も備えています[52]。

通常、太陽電池成長では連続膜層が積層されるため、高い転位密度が生じます。しかし、III族窒化物をナノ構造として成長させると、基板と接触する底面積が小さいためスレッディング転位が減少し、歪みも最小限に抑えられます。Tessarekらは、GaNナノロッドの直径が200 nmまで減少すると転位が消失することを報告しています[53]。したがって、Si基板上への薄膜成長の代替として、III族窒化物ナノロッド太陽電池を成長させることは、コスト削減、結晶品質向上、セル効率向上の観点から望ましい選択肢となります。また、ナノロッド/ナノワイヤは、光生成電子が正孔と再結合する前に電極への直接的な経路でより効果的に回収でき、ナノロッド構造が光トラッピングを改善して光子吸収を向上させるため、光起電力応用への大きな可能性を秘めています[54, 55]。いくつかのグループが、III族窒化物ナノロッドに基づくフォトディテクタ[56, 57]、ナノレーザー[58, 59]、ナノLED[60, 61]、光電気化学的水分解応用[62]を実証しています[55]。しかし、ナノロッド太陽電池の欠点は、表面欠陥による豊富なキャリアトラップ中心で光生成電子正孔対が再結合しやすいことです。また、ナノロッド太陽電池のデバイス製造プロセスは薄膜デバイスより複雑です。しかし、Wallentinらが示したように、これらの問題を克服することで、InPナノロッドアレイにおいてナノロッド直径と上部nセグメント長の最適化により、PCEがほぼ3倍の13.8%に向上しました[54, 63]。Krogstrupらは、単一コアシェルGaAsナノワイヤ構造において、光集光による1桁以上の光吸収向上により高い短絡電流密度（Jsc）が得られることを示しました[64]。Wiererら[65]、Cansizogluら[66]、Nguyenら[31]は、GaNテンプレートおよびSi基板上で異なるタイプの窒化物ナノロッドアレイ太陽電池を実証しました。最近のナノロッド/ナノワイヤ光起電力研究の比較は補足情報のTable S1にまとめられています。しかし、低コストSi(111)基板上での異なるIn含有量InGaNナノロッドアンサンブル光起電力デバイスの光電変換寄与については、これまで体系的に議論されてきませんでした。

本研究では、プラズマ支援分子線エピタキシー法（PA-MBE、Veeco EPI930）により、8%と11%のインジウム濃度を持つMg:GaN/InGaN/Si:GaN III族窒化物ナノロッドアンサンブルをnドープSi(111)基板上に成長させました。構造特性とインジウム含有量は高分解能X線回折（HR-XRD、Bede D1）測定により評価しました。ナノロッドの微細構造は高分解能透過電子顕微鏡（HR-TEM、FEI E.O Tecnai F20 G2）により解析しました。窒化物太陽電池の電流密度-電圧（J-V）特性を、1日照、AM 1.5G照明（Newport 94023A）下で評価しました。外部量子効率（EQE、Enli Technology Co., Ltd., QE-R3018）を測定し、分光応答を調べました。また、バンド図アライメントとシミュレーションも調査し、電子と正孔の輸送を説明しました。

実験方法

成長技術

Si:GaNおよびMg:GaN/InGaN/Si:GaNナノロッドの成長は、プラズマ支援分子線エピタキシー（PA-MBE）技術に基づいています。すべてのサンプルは、6N窒素プラズマ源（Veeco, UNI-Bulb）を装備したVeeco GEN930 PA-MBEシステムで成長させました。抵抗率0.001〜0.005 Ω·cmのn型Si(111)基板を、アセトン、イソプロパノール、脱イオン水で超音波洗浄し、各工程5分ずつ行って有機汚染を除去しました。その後、48〜51% HF:H₂O = 1:5溶液で5分間エッチングし、ネイティブ酸化膜を除去しました。化学洗浄/エッチング後、窒素ガスで基板を乾燥させました。基板をバッファーチェンバーに導入し、磁気結合トランスファーアームで成長チャンバーに移送しました。ナノロッド成長前に、900℃で30分間熱洗浄を行い、残留ネイティブ酸化膜を除去してクリーンで秩序正しい7×7再構成Si表面を得ました。活性化窒素原子はプラズマガンで生成し、そのフラックスと純度を高分解能マスフローコントローラ（HORIBA STEC, SEC-7320 M）と窒素精製器（Entegris, CE35KFI4R）で制御しました。高純度（6N以上）のGa、In、Si、Mg源を固体蒸発セルで供給しました。III族金属とN₂プラズマのビーム相当圧力（BEP）をビームフラックスゲージで測定しました。III/Vフラックス比をNリッチ条件に制御することでナノロッドが得られます。まず、760℃で82分間自己組織化Si:GaNナノロッドを成長させました。InNの脱離は高温で臨界的であり、インジウムが試料表面から蒸発します。ナノロッド内にインジウムを保持するため、金属変調エピタキシー（MME）技術を用いました[67, 68]。MMEでは、N₂シャッターを開いたまま金属シャッターを周期的に開閉して金属フラックスを変調します。In濃度調整のため、InとGa原子が交互に基板に入射するサイクルタイムを20秒/30秒（サンプルB）と30秒/30秒（サンプルC）の2種類、50サイクル、550℃で行いました。最後に、600℃でMg:GaN層を成長させました。サンプルは、活性窒素BEP 9.25×10⁻⁶ torr、プラズマ電力450 W、In BEP 2.42×10⁻⁸ torr、Ga BEP 1.93×10⁻⁸ torrの条件下で成長させました。また、同条件下で単層Si:GaNナノロッド（サンプルA）も対照群として作製しました。

デバイス製造

ナノロッド成長後、デバイス製造プロセスは以下の手順で行いました。(1) 350×350 μm²のメサ領域を、フォトレジスト（Microchemicals GmbH, AZ1400）をマスクとして四フッ化メタン（CF₄）を用いた反応性イオンエッチング（Advanced System Technology, Cirie-200）によりn型Siまでエッチングして形成。(2) 超音波洗浄でメサ領域以外の遊離ナノロッドを除去。(3) 60℃で1分間（NH₄）₂Sに浸漬し、窒化物表面をパシベートしてネイティブ酸化膜抑制と非放射再結合低減を図る[69,70,71,72,73]。(4) 100 nmの酸化インジウムスズ（ITO）薄膜をナノロッド上部にスパッタリング（Advanced System Technology, Psur-100HB）により堆積し、フォトリソグラフィ（M&R Nano Technology, AG350-6B）とリフトオフ技術を併用してMg:GaNオーミック透明電極として形成。(5) 多層Ti/Al/Ti/Au（20 nm/300 nm/20 nm/50 nm）グリッド金属電極をITO膜上とn型Si基板上に、電子ビーム蒸着（Advanced System Technology, Peva-600E）とフォトリソグラフィ、リフトオフ技術で形成。(6) すべてのグリッド金属電極を急速熱アニーリングシステム（Advanced System Technology, FA04）で窒素雰囲気下800℃、30秒アニーリングし、オーミックコンタクトを形成。

TEM試料調製

結晶構造をさらに研究するため、サンプルBとCの個々のナノロッドをエタノール中で超音波処理して抽出しました。30分間の超音波処理後、エタノール溶液を数滴銅グリッド（Ted Pella）に滴下し、室温でエタノールを蒸発させました。測定前に150℃で焼成し、遊離有機溶媒を除去しました。

結果と考察

形態学的および構造的特性

走査型電子顕微鏡（SEM）像の上面図と断面図を図1a-fに示します。左から右へ、図1a-cは、50サイクルのInGaN成長中にIn/Ga原子入射サイクルタイムを20秒/30秒（サンプルB）と30秒/30秒（サンプルC）とした場合の、Si:GaN（サンプルA）とMg:GaN/InGaN/Si:GaNの表面形態の変化を表します。Si:GaNおよびMg:GaN/InGaN/Si:GaNナノロッドの直径はそれぞれ30〜100 nmと80〜150 nm、面密度は約7×10⁹ cm⁻²です。ナノロッドの断面像を図1d-fに示し、サンプルA〜Cでナノロッド長が約700 nmであることを示しています。Mg:GaN/InGaN/Si:GaNサンプルの概略構造を図1gに示します。

図2aは、異なる原子入射サイクルタイムサンプルに焦点を当てたX線θ-2θ回折測定結果です。28.44°に位置する最も強いピークはSi基板に由来します。34.56°の鮮明なピークはGaN(0002)回折に対応し、InGaN層からの相混合が良好に抑制されていることを示します。GaN(0002)ピークの低2θ側に、サンプルBで34.22°、サンプルCで34.13°にInGaN(0002)ピークが観測されます。InNとGaNのc格子定数はそれぞれ5.760 Åと5.185 Åです[74]。ブラッグの法則に従い、InGaN(0002)のc格子定数をサンプルBで5.23 Å、サンプルCで5.25 Åと計算しました。InGaN(0002)のc格子定数をベガードの法則に代入し、歪みを考慮せずにIn濃度を推定すると、サンプルBで8%、サンプルCで11%となりました。図2bはサンプルCの低倍率TEM像とその構造の概略図です。領域1と領域2はそれぞれn-GaNとInGaN領域です。領域1で取得した選択領域電子回折（SAED）パターンは、[0001]方向がナノロッドの長軸と平行であり、窒化物ナノロッドの一般的な成長方向であることを示します。また、結晶中に転位は見られませんでした。図2c、dの原子分解能TEM像から、GaNとInGaNのc格子定数がそれぞれ5.19 Åと5.25 Åであり、XRD θ-2θスキャンによるブラッグの法則での計算結果と一致しました。サンプルBのInGaNのc格子定数も原子分解能TEM像で5.23 Å（補足情報：Figure S1）でした。さらに、高角環状暗視野（HAADF）像とエネルギー分散型X線分光（EDS）ラインスキャンによるインジウム分布も補足情報のFigure S2に示しています。

電気的および光学的特性の解析

電流密度-電圧測定はKeithley 2400ソースメータで行いました。図3aにナノロッドアッセンブル太陽電池の概略図を示します。総デバイス面積は0.12 mm²、照明下の実効面積（コンタクト金属除く）は0.0924 mm²です。光生成電子を回収するため、100 nmの透明導電性ITO膜をp-GaN上部に堆積し、ナノロッドとTi/Al/Ti/Au（20 nm/300 nm/20 nm/50 nm）指状電極を接続しました。光電特性解析もソーラーシミュレータを用い、1日照、AM 1.5G条件下で実施しました（図3b-d）。図3b-dから求めた直列抵抗Rs値は、サンプルA、B、Cでそれぞれ83 Ω、250 Ω、2.5 kΩ、並列抵抗Rsh値はそれぞれ413 kΩ、550 kΩ、2 MΩでした。零電圧での光電流密度Jscは、In₀.₀₈Ga₀.₉₂Nデバイス（サンプルB）で7.77 mA/cm²、In₀.₁₁Ga₀.₈₉Nデバイス（サンプルC）で14.96 mA/cm²でした。In濃度増加に伴う光電流向上がJsc比較で実証されました。また、Krogstrupらが示したように、ナノロッド太陽電池の光集光特性が光吸収を向上させ高光電流をもたらします[64]。サンプルCの開放電圧（Voc）と充填因子（FF）はそれぞれ0.28 Vと30%でした。他のグループもより低いVocを持つナノロッド構造を報告しています[72, 75, 76]。実際の照明領域における真の光起電力性能を明らかにするため、グリッド電極面積を除いた実効面積ベースのPCE（PCEeff）と、デバイス全面積を考慮した総面積PCE（PCEtot）を定義しました。PCEtotとPCEeffはそれぞれ0.98%と1.27%であり、報告されている窒化物ナノロッド太陽電池としては最高のPCEを示します。主な貢献は高いJscによるものですが、Vocは他のIII族窒化物ナノロッド太陽電池より低くなっています[65, 77]。低Vocの理由として2つ考えられます。バンド図に基づくと、p-n Si接合での準フェルミレベルがSiバンドギャップ（1.12 eV）で制限されることと、表面フェルミレベルピニングにより制限された電流経路が形成される可能性です[66]。表1に3サンプルのJsc、Voc、FF、PCE比較をまとめました。

物理的・電気的特性を理解するため、1D-DDCC（1次元ポアソン、ドリフト・ディフュージョン、シュレディンガーソルバー）プログラム[78]を用いてバンド図を計算しました。ITO、Si、GaNの電子親和力はそれぞれ4.40 eV、4.05 eV、4.1 eVとしました。図4a、bに無バイアス時のITO/n-GaN/n-Siバンド図と暗時J-V曲線を示します。ITO/n-GaN/n-Si構造は整流作用を持たず、線形J-Vプロファイルを示します。SiとGaNの伝導帯オフセットが50 meV程度の小さな値と予想されるため、ヘテロ界面のポテンシャル障壁はキャリア輸送に対して無視できます。この抵抗器的な線形J-V曲線は実験結果と矛盾します。

J-V曲線結果の可能な説明として、Ga拡散がGaN/Si界面でp-Siを誘起しp-n接合を形成することが考えられます。Reichertzら[14]とNeplokhら[76]は、窒化物層成長中にAlがSi基板へ拡散することを確認しています。B、Al、GaはIIIB族元素でp-Si層形成のドーパントになり得ます。ただし、Ga拡散速度は700℃で8 nm/日です[79]。図4cに、n-GaNとn-Si界面間にごく薄い（1 nm）p-Si層を含むバンド図を示します。p-n Si接合に小さな内部電場が生じ、電子をn-Si基板へ、正孔をITOコンタクト層へ駆動します。厚み依存性J-V曲線（図4d）は、p-Si層が薄くなるとダイオードターンオン電圧が低下することを示します。超薄膜p-Siは準フェルミレベル分離の制限となり、太陽電池性能のVocを低下させます。p-Si層を含めたシミュレーション電気特性が本研究結果により近いため、Mg:GaN/InGaN/Si:GaN/p-Si/n-Si構造のバンド図モデルを図5のように構築できます。上面からAM 1.5G光を照射すると、InGaNバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光子が吸収されます。ロッドとロッド間隙を通ってSiに到達した光子のうち、Siバンドギャップ以上のエネルギーを持つものはp-n Si基板でも吸収され光電流が生成されます。同時に、窒化物領域で短波長光により生成された電子正孔対は、p-i-n接合内部電場で分離されます。最終的に、光生成キャリアは上部ITOコンタクトからMg:GaNへ、下部Si nコンタクトへ回収されます。この構造モデルに基づき、ITOコンタクトによるショットキー障壁を考慮したJ-V曲線シミュレーションを図5bに示します。シミュレーションJ-V曲線は、pコンタクトの非オーミック挙動によるS字形を示します。これが図3c、dのサンプルB、Cで観測されたS字形の理由と考えられます。したがって、S字形が平坦化する負バイアス（-0.5 V）での電流密度（J_negative bias (−0.5 V)）をTable S2に記載しました。J_negative biasは更なる最適化のチェックポイントおよび目標値となり得ます。

光バイアス（追加の非変調光）なしのEQE測定結果を図6aに示し、Si:GaN/n:Si（サンプルA）、Mg:GaN/u-In₀.₀₈Ga₀.₉₂N/Si:GaN（サンプルB）、Mg:GaN/u-In₀.₁₁Ga₀.₈₉N/Si:GaN（サンプルC）のEQEを比較しています。サンプルCはIn濃度が高いため、InGaN層での吸収により短波長でより高い値を示します。サンプルA、B、Cの最大EQEはそれぞれ32%、55%、63%でした。図6bに裸SiウェハとサンプルA、B、Cの反射率スペクトルを示します。EQEと反射率スペクトルの振動は、各層からの干渉によるものです。裸Siウェハは平坦な表面のため最も高い反射率を示します。サンプルA、B、Cはナノロッド構造の光トラッピング効果により反射率が低くなります。サンプルCは最も高い長波長EQEと最も低い反射率を示し、最も高い光トラッピング効果を持つことがわかります。この結果がサンプルCでより高い光電流が生成される理由を説明できます。室温（RT、300 K）でのサンプルBとCの光ルミネッセンス（PL）スペクトルを図6cに示します。3.40 eVの最高ピークはGaNバンドエッジ近傍（NBE）発光です。3.09 eVと3.03 eVのピークは、それぞれIn₀.₀₈Ga₀.₉₂NとIn₀.₁₁Ga₀.₈₉NのNBE発光に由来します。これらの値は、室温でのボウイング方程式計算値（3.1 eVと3.0 eV）[4]と類似しています。また、EQEと反射率スペクトルと同様の強いファブリ・ペロー振動（星印でマーク）が見られ、各層/表面間の滑らかな界面を示しています。

結論

プラズマ支援分子線エピタキシー法により、n-Si上に高品質なMg:GaN/InGaN/Si:GaNおよびSi:GaNナノロッドの成長に成功しました。1日照、AM 1.5G照明下で、より高いIn濃度と高い光トラッピング効果を持つMg:GaN/u-In₀.₁₁Ga₀.₈₉N/Si:GaNが、PCEeff 1.27%、PCEtot 0.98%を示しました。Si:GaNナノロッド/n-Siデバイスは顕著なp-n接合内部電場を持たない可能性がありますが、適切なヘテロ接合構造の設計により光キャリアを上下のコンタクトへ駆動し、セル性能を向上させることができます。