ナノホールアレイ導入によるペロブスカイト/シリコンタンデム太陽電池の光捕獲向上

概要

ペロブスカイト太陽電池は、調整可能なバンドギャップ、高い吸収係数、低コスト製造という利点から、シリコンベースのタンデム太陽電池に用いられている。しかし、ボトムセルのシリコンの光学屈折率がトップセルのペロブスカイト吸収層より相対的に大きいため、二端子デバイスでは著しい反射損失が生じる。したがって、Siボトムセルの光電流吸収を改善するためには光管理が不可欠である。本論文では、TiO₂で充填したナノホールアレイをボトムセル設計に導入した。有限差分時間領域（FDTD）法により、300–1100 nm範囲の吸収効率と光電流密度を解析し、構造パラメータを最適化した。計算結果では、ナノホール高さ増加に伴い光電流密度が飽和傾向を示すことがわかった。異なる波長での光子吸収増強モードを電界分布で直感的に解析した。これらの結果は、ペロブスカイト/Siタンデム太陽電池の高効率設計への実用的かつ便利な道筋を示すものである。

はじめに

太陽エネルギーは再生可能でクリーンなエネルギーであり、人類の持続可能な発展に極めて重要である。光電変換効率と製造コストは、光エネルギーを直接電気に変換する太陽電池の産業応用を決定する重要な指標である。現在、シリコンベース太陽電池が世界の太陽光発市場の90%を占める主流である。シリコンベース太陽電池の効率は25.6%に達し、ショックリー・キーザー限界効率（33.7%）に近づいているが、製造コストは依然として高い[1, 2]。シリコンベース太陽電池の発展には、製造コスト削減とセル効率向上が必要である。

太陽スペクトルのエネルギー分布が広いため、いかなる半導体材料も自分のバンドギャップより広いエネルギーを持つ光子のみを吸収できる。したがって、太陽スペクトルをより有効利用する実証済みアプローチは、二接合タンデム太陽電池を形成することである[3, 4]。原理的に、Siタンデム太陽電池は太陽スペクトルの異なる部分を選択的に吸収でき、単接合ショックリー・キーザー限界を超えることができる。理想的な二接合シリコンタンデム太陽電池の理論限界効率は46%と報告されている[5–7]。

ペロブスカイト太陽電池は大きな光電変換ポテンシャルを持ち、わずか数年で性能が大幅に向上した。光電変換効率は2009年の3.7%から現在25.2%まで上昇した[8–10]。ペロブスカイトは、次世代低コスト太陽電池の最も有望な吸収材料と見なされている。ペロブスカイトのバンドギャップが1.55 eVのとき、800 nm未満の波長光子を吸収し、バンドギャップ1.12 eVのシリコンは太陽スペクトル中の800 nm以上の波長光子を吸収できる。この二つをトップ/ボトムでタンデムセル化すると、吸収スペクトルが互いに補完し合い、太陽スペクトル利用効率が大幅に向上し、製造コストも削減される[11–14]。

全てのペロブスカイト/シリコンタンデム太陽電池の中で、二端子モノリシックタンデムが最大のポテンシャルを持つ。これは、ペロブスカイト膜をシリコンボトムセル上に直接堆積させ、一体化デバイスを得られるためである。Bushらは、前面電子選択層での寄生吸収低減により、p-i-nペロブスカイトトップセル（Eg = 1.63 eV）とリアエミッタSHJボトムセルで23.6%効率を達成した。さらに、Oxford PVは2018年に28%の電力変換効率を達成し、ペロブスカイト/シリコンタンデムが太陽電池技術に革命をもたらす大きな可能性をさらに実証した[15–17]。しかし、シリコンベース太陽電池が限界効率の85%に達するのに対し、ペロブスカイト/シリコンタンデムセルにはまだ効率改善の大きな余地がある。ほとんどの研究はトップセル設計とトンネル接合に焦点を当てており、ボトムセルはテクスチャー表面やSiNx層で光吸収改善を図るのが一般的である[18, 19]。注目すべきは、入射光を導波モードへ導入することが選択的吸収増強の効果的な方法であること[20]。上記目的のため、ボトムサブセル設計にナノホールアレイを導入した。同時に、通常のテクスチャー表面と比較して、シリコンナノホールアレイ表面はより平滑であり、トップとボトムセル間の電流整合により有利である[21, 22]。

手法

本レターでは、有限差分時間領域（FDTD）法を用いて、シリコンナノホールアレイをボトムセルとするペロブスカイト/シリコンタンデムデバイスの光吸収特性を数値的に研究する。図1と2に、提案ナノホール構造ペロブスカイト/シリコンタンデムセルの模式図と個々の周期の側面図を示す。

本モデルでは、ナノホールアレイをTiO₂で充填し、二接合間のトンネル層としている。ナノ構造サブセルの光学特性に焦点を当てるため、ITO、Spiro-OMeTAD、CH₃NH₃PbI₃、SiO₂、TiO₂の厚さをそれぞれ50 nm、10 nm、300 nm、20 nm、40 nmで固定した。図2に示す通り、アレイは周期性（P）、ナノホール直径（D）、ナノホール高さ（h）、シリコン基板全高（H）で特徴付けられる。充填比はη = D/Pと定義される。シリコン基板全高Hは1 μmで固定。セル設計に用いるシリコンおよび他材料の光学定数はMihaらの研究[23]から引用。xおよびy方向に周期境界条件を、z方向に完全整合層境界条件を適用。光源は300–1100 nm範囲の平面波源とし、ナノホールアレイに対してz方向に垂直入射と仮定した。

トップセル表面上の平面モニタで反射率（R）を、シリコン基板底部の第二モニタで透過率（T）を記録し、ペロブスカイト/シリコンタンデムの吸収率（A）をA(λ) = 1 − R(λ) − T(λ)で決定した。吸収性能は短絡電流密度Jscで評価し、以下のように定義される[14]：

Jsc = (e/hc) ∫ λ A(λ) Φ(λ) dλ (1)

ここで、Φ(λ)はAM1.5G太陽エネルギー密度スペクトル、eは素電荷、hはプランク定数、cは真空中光速。計算では、少数キャリア拡散長がCH₃NH₃PbI₃と結晶シリコンで十分長いため、すべての光生成キャリアが電極で回収されると仮定した。

結果と考察

ナノホールアレイがタンデム太陽電池の光吸収に果たす役割を明確にし、光学特性設計を適切にガイドするため、異なる充填比でのナノホールアレイ吸収曲線を計算した。シミュレーション実験では、300 nm CH₃NH₃PbI₃層と1 μmシリコン基板を用いて光子を捕獲した。図3a, bに示す通り、ボトムナノホール高さを600 nmで固定し、異なる周期で計算した。充填比を0.1から0.9へ増加させると、吸収曲線は三つの部分に分けられる。最初、300–600 nmの短波長域で吸収は低下傾向を示した。次に、600–850 nm域でペロブスカイト層吸収が低下する一方、共鳴は600 nm始点でピークを示した。第三は850–1100 nm域で、合計三つの吸収共鳴ピークを含む。ペロブスカイト層の吸収支配波長限界が850 nmまで達することを考慮すると、この値は本モデルにおけるCH₃NH₃PbI₃の閾値波長と見なせる。

図3cより、光電流密度とηは正の相関があり、η増加とともに増加することがわかる。固定周期パラメータでは、電流密度増加は最初急速成長段階を示し、充填比が0.5を超えるとAM1.5Gの長短波長不均一分布により飽和領域へ徐々に入る。充填比増加に伴いシリコン基板吸収効率は向上するが、単一周期内のシリコン材料量は減少する。したがって、シリコンナノホールアレイの充填比には最適値が存在する。共鳴吸収ピークはスペクトル上で1000 nm付近に達し、周期500 nmのとき他条件と比較してピークが最大に達する。図3dは、P = 500 nm条件下での光電流密度増加曲線を示す。赤線は多項式フィッティングで得られ、充填比がちょうど0.5に達すると光電流密度成長に変曲点が現れることがわかる。

以上の分析に基づき、ナノホールアレイベースのタンデムセル最適吸収パラメータは周期500 nm、充填比0.5で見出される。光吸収放出メカニズムをさらに明確にするため、前述条件下で異なるナノホール高さでの吸収スペクトルを比較した。図3a, bは、ナノホール高さ増加に伴うスペクトル吸収と光電流密度の変化傾向を示す。1000 nm波長の吸収ピークがナノホール高さに強く依存する一方、図4bに示す他の二つの吸収ピークは高さ依存性が非常に弱いことがまとめられる。この結果は、ミー共鳴が励起を支配していることを示唆する。図4c, dより、深さ300 nm未満では有意な電流密度増加（14.53から15.68 mA/cm²）が観察され、h値が300 nm以上ではほぼ飽和値に達する。ナノホール高さへの弱い依存性は、実用的なナノホールアレイ設計と製造において有用である。

一般原理として、光波がタンデム太陽電池の界面構造に入射すると、散乱と放出効果が現れる。ナノホールアレイ構造による光波散乱は光子伝播経路を延長する。ペロブスカイト/Siタンデム太陽電池のナノホールアレイ光吸収をさらに分析するため、シミュレーション実験で高さ900 nm固定条件下、500、600、700、800、900、1000 nm波長での断面電界強度分布（|E|²）を選択し、図5に示した。x-z平面上の単位体積あたり光学吸収空間プロファイルは、ペロブスカイト、ナノホールアレイ、シリコン基板の三部分に分けられる。ナノホールアレイ部分では、構造化シリコンがTiO₂充填ナノホールで間隔を開けており、図5aで破線で示されている。

図5a, bより、トップセルが短波長（< 600 nm）吸収を支配するが、600 nm波長でのナノホールアレイによる反射防止効果は500 nmより顕著である。しかし、シリコンの吸収係数が低いため、中波長（500–600 nm）での吸収は平面構造より低い。また、周期的ナノホール存在により、トップペロブスカイト層で明確な干渉効果も観察され、700 nmと800 nmでの光反射がトップセルへ戻り吸収を増強する。

ペロブスカイトが850 nmで鋭い吸収エッジを持つことを考慮すると、900 nmと1000 nm波長はボトムセルへ透過し、主にそこで吸収される（図5e, f）。シリコンナノホールアレイへのTiO₂充填により、屈折率の周期的分布差がボトムセルをタンデム近傍に位置する電磁界を支持する導波モードへ導き、入射光がこれらの導波モードと結合することで吸収が顕著に増加する。このアプローチの実現可能性を説明するため、異なるナノホールアレイ高さで四つのケースをシミュレーションし、900 nm固定入射光で解析した（図6）。すべてη = 0.5、P = 500 nmの同一ナノホールアレイパラメータを持つ。支持導波モード相互作用がナノホール高さ増加とともに有意に増強されることがわかる。

結論

要約すると、本論文ではペロブスカイト/シリコンタンデム太陽電池とナノホールアレイの組み合わせを、デバイスが高効率タンデムデバイスを達成する実用的方法として研究した。最適化されたナノホールアレイη = 0.5、P = 500 nmでは、アレイ深さ300 nm未満で光電流密度が14.53 mA/cm²から15.68 mA/cm²へ増加し、高効率の前提となり得る。さらに、TiO₂充填ナノホールアレイ導入により、タンデムセル光吸収モードが様々な光吸収モードを混合したモードへ転換することを実証した。短波長での選択的減少は短波長光子吸収を減らすが、トップセルでの光閉じ込めを生む干渉と、ボトムセルでの指数ガイド光閉じ込めが、タンデムの選択的吸収を有意に増強する機能を果たす。以上の実験結果は、ペロブスカイト/シリコンタンデム太陽電池の吸収向上に有望な道筋であることを証明した。

データと材料の入手可能性

本原稿の結論は、本論文で提示・示されたデータ（本文と図）に基づいています。

略語

FDTD:

有限差分時間領域法