シミュレートされた太陽照射下でのローダミンBの分解に対するアタパルジャイト–TiO2–Ag3PO4三元ナノコンポジットの光触媒活性

要約

オルトリン酸銀（Ag ₃）からなる優れた三元複合光触媒 PO ₄ ）、アタパルジャイト（ATP）、およびTiO ₂ 光生成電荷の分離を促進するために、異種半導体間にヘテロ接合が形成された合成された。 ATP / TiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ 複合材料は、SEM、XRD、およびUV-vis拡散反射分光法によって特徴づけられました。 Ag ₃の共蒸着 PO ₄ およびTiO ₂ ATPの表面にナノ粒子が付着すると、ラス粒子構造が形成されます。 ATP / TiO ₂の2つの相からなる複合光触媒との比較 / Ag ₃ PO ₄ 三元複合材料は、シミュレートされた太陽照射下でローダミンBの分解に対して大幅に改善された光触媒活性を示します。このような三元複合材料は、Ag ₃の安定性を向上させるだけではありません。 PO ₄ 、だけでなく、Ag ₃の適用量を減らすことでコストを削減します PO ₄ 、Ag ₃の設計に関するガイダンスを提供します PO ₄ -および光触媒用途向けのAgベースの複合材料。

背景

有機汚染物質の分解は、環境汚染を解決するための重要なプロセスです。藤島ほか1972年にTiO ₂ 太陽エネルギーを水分解と水素製造に利用する能力があります[1]。それ以来、半導体ベースの光触媒技術は、環境汚染を解決するための有望でありながら効果的なアプローチになりました。過去数十年にわたって、TiO ₂などの多くの半導体、Ag ₃ PO ₄ 、BiVO ₄ 、WO ₃ 、およびg-C ₃ N ₄ 、光触媒用途のために広く研究されてきました[2]。その中で、TiO ₂ その優れた化学的安定性、非光腐食性、低コスト、および非毒性のために、広く注目されています。ただし、バンドギャップが広く（3.2 eV）、可視光の吸収がないため、TiO ₂ 光触媒効率が低い。 TiO ₂の適用したがって、ベースの光触媒はひどく妨げられました。

Ag ₃などの光触媒 PO ₄ [3]、Bi2MoO ₆ [4]、WO ₃ [5]、およびg-C ₃ N ₄ [6]は、可視光照射下で高効率を発揮できるため、多大な研究努力を重ねてきました。たとえば、Ye etal。オルトリン酸銀（Ag ₃ PO ₄ ）は、WO ₃などの他のほとんどの既知の光触媒よりもはるかに強力な光酸化能力と光触媒分解の高い効率を示しました[3] [5]およびBiVO ₄ [7]。ただし、Ag ₃の光触媒安定性 PO ₄ Ag ⁺ の光還元により劣化する可能性があります金属Agに。 Ag ₃の低い光安定性と高いコスト PO ₄ その光触媒アプリケーションを制限する問題に関係しています。このコンテキストでは、Ag ₃ PO ₄ TiO ₂などの光安定性と光触媒作用を改善することを目的として、ベースの複合光触媒が研究されてきました。 / Ag ₃ PO ₄ [8]、Ag ₃ PO ₄ /グラフェン[9]、およびAg ₃ PO ₄ / Ag / WO _{3- x} [10]。

アタパルジャイト（ATP）は、棒状繊維水和ケイ酸アルミニウムアルミニウム非金属鉱物の一種であり、交換可能な陽イオン、吸水性、吸着変色、大きな比表面積など、優れた物理的および化学的特性を備えています[11]。したがって、ATPはロッド形態を備えた理想的な触媒担体であると考えられており、その高い表面積は触媒と汚染物質を吸収するのに役立ちます。 Ag ₃ PO ₄ -およびTiO ₂ ベースおよびアタパルジャイト/ Ag ₃ PO ₄ 二元複合光触媒が報告されており、アタパルジャイトベースの三元複合材料はめったに調査されていません。

この作業では、ATP / TiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ 三元複合材料は、Ag ₃の光安定性と光触媒作用を改善するための簡単な2段階の方法で合成されました。 PO ₄ 貴金属Agの消費を抑制します。新規の三元複合材料の結晶構造と微細構造は、それぞれXRDとSEMによって特徴づけられ、それらの光触媒活性と安定性は、シミュレートされた太陽照射下での有機染料ローダミンB（RhB）の分解によって測定されました。この三元複合材料は、純粋なリン酸銀よりも高い光触媒効率と優れた光触媒安定性を示します。

実験セクション

資料

平均直径100nm未満、平均長1μm未満のATPナノファイバー（図1）は、Jiangsu Qingtao Energy Science and Technology Co.、Ltd。RhB（AR）、EDTA二ナトリウム塩二水和物（GR、99 ％）、tert-ブタノール（GR、≥99.5％）、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（STAC、98％）、硝酸銀（AR）、およびリン酸二水素二ナトリウム水和物（Na ₂ HPO ₄ ・12H ₂ O、AR、99％）はMacklinから購入しました。酸化チタン、アナターゼ（ナノ粉末、粒子サイズ5〜10 nm、金属ベース99.8％、親水性/親油性）はアラジンから購入しました。

サンプルの合成

ATP / TiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ 三元複合体は、簡単な2段階の方法で合成されました。十分に分散したATPナノロッドとTiO ₂ 質量比5：2のナノ粒子を最初に脱イオン水に加え、4時間撹拌しました。物理的および表面的な電子吸収により、TiO ₂ ナノ粒子はATPナノロッドの表面に付着していました。遠心分離後、沈殿物を脱イオン水で洗浄し、60°Cで6時間乾燥させて、ATP / TiO ₂を得ました。コンポジット。簡単な沈殿法で、Ag ₃ PO ₄ ナノ粒子はATP / TiO ₂の表面に堆積しましたおよびATP / TiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ 次に、三元複合材料を調製した。 [12]通常の調製プロセスでは、20 mlの硝酸銀溶液（0.1 mol / L）をATP / TiO ₂に溶解しました。 0.7 g ATP / TiO ₂を含む水性懸濁液複合材料と50mlの脱イオン水を30分間超音波攪拌します。 20 ml Na ₂ HPO ₄ 次に、水溶液（0.1 mol / L）を上記の溶液にゆっくりと加え、暗条件でさらに40分間超音波攪拌しました。次に、薄黄褐色の沈殿物を遠心分離し、エタノールアブソリュートで数回洗浄し、60°Cで12時間乾燥させて、ATP / TiO ₂を得ました。 / Ag ₃ PO ₄ 三元複合材料。 Ag ₃の粉末サンプル PO ₄ 、Ag ₃ PO ₄ / ATP、Ag ₃ PO ₄ / TiO ₂ 、およびATP / TiO ₂ 同様の方法を使用して合成されました。

特性評価

X線回折は、XRD Rigaku D / max-RB）を使用して収集され、40kVおよび30mA未満の粉末の相分析が行われました。微細構造は、走査型電子顕微鏡（SEM、INSPECTF FEI、オランダ）によって評価されました。光触媒の紫外可視（UV-vis）拡散反射分光法は、BaSO ₄を使用したU-3010HitachUV-vis分光光度計を使用して調査されました。参考として。

光触媒実験

RhBの光触媒分解は、シミュレートされた太陽照射の下でテストされました。 50 mg ATP / TiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ を5mg / Lの濃度で100mlのRhB溶液に添加し、暗所で40分間撹拌して、吸着と脱着の平衡を確保しました。光源は、約150 mW / cm ² の300W Xeランプ（Microsolar300、PerfectLight、北京、中国）でした。（放射計FZ-A、北京師範大学の光電機器工場、中国でテスト済み）。ランプを開いた後、既知の時間間隔で4 mlの溶液を取り出し、遠心分離（10,000 rpm、10分）で分離しました。上澄みは、UV / vis分光光度計（T6、PERSEE、北京、中国）を使用してUV-visスペクトルの吸収ピーク（554 nm）の変動を記録することによって分析されました。

RhB染料の分解度は、次の式に従って決定されました。 D ％=（ c ₀ − c ）/ c ₀ × 100％=（ A ₀ − A ） / A ₀ × 100％、ここで c ₀ および c それぞれ、初期濃度と溶液の光触媒作用後の濃度です。および A ₀ および A は、それぞれ光触媒反応前後の溶液の吸光度値です。

結果と考察

ATP-Ag ₃の特性評価 PO ₄ -TiO ₂ コンポジット

ATP、TiO ₂のXRDパターン、Ag ₃ PO ₄ 、およびナノコンポジットを図1に示します。図1aの回折ピークは、単斜晶構造のATP相（JCPDS＃21–0958）としてインデックス化できます。これは、ATPが特別に精製され、不純物相が存在しないことを意味します。図1bは、アナターゼ型TiO ₂の典型的な回折ピークを示しています。図1cは、純粋なAg ₃に対応する回折ピークを示しています。 PO ₄ フェーズ、JCPDS＃06-0505とよく一致しています。 ATP / TiO ₂のすべてのナノコンポジットサンプルには、不純物相や構造の不安定化はありません。（図1d）、Ag ₃ PO ₄ / TiO ₂ （図1e）、ATP / Ag ₃ PO ₄ （図1f）、およびATP / TiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ （図1g）。 ATP / TiO ₂のXRDパターン / Ag ₃ PO ₄ （図1g）、両方のAg ₃に関連する主な特徴的なピーク PO ₄ およびTiO ₂ ATP相からの回折ピークははるかに弱いですが、検出することができます。この現象は、ATPナノロッドがTiO ₂で覆われていることを意味します。およびAg ₃ PO ₄ ナノ粒子。

複合光触媒の形態と微細構造を図2に示します。ATPナノロッドの平均長さは1μm未満、直径は100 nm未満でした（図2a）。表面の物理的および化学的吸着により、TiO ₂ 直径約40nmのナノ粒子がATPナノロッドの表面に付着し、ATP / TiO ₂を形成しました図2bに示すように、複合材料。図2cでは、ATPナノロッドはAg ₃で完全に覆われています。 PO ₄ およびTiO ₂ ATP / TiO ₂の粒子 / Ag ₃ PO ₄ 三元複合、Ag ₃ PO ₄ ATP / TiO ₂の表面に現れた直径が約50nmの均一な回転楕円体粒子の形の複合材料。

吸収スペクトル

Ag ₃のUV-vis吸収スペクトル PO ₄ 、ATP、TiO ₂ 、およびATP / TiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ 図3aに示します。報告された結果と同様に、[3] Ag ₃ PO ₄ 約500nmまでの波長で、UVから可視光領域への良好な吸収を示します。一方、TiO ₂ 可視光領域で明らかな吸収なしに優れたUV吸収を示します。 ATPは、可視光領域でUV吸収が低く、吸収が少ないことを示しています。予想通り、ATP / TiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ 三元ナノコンポジットは、TiO ₂の恩恵を受けて強いUV吸収を示します ATPとAg ₃によって課せられた強化された可視光吸収 PO ₄ 。光バンドギャップ（ E _g ）は、式（1）に従って光吸収端から推定できます。（1）。 [13、14]

$$ \ alpha hv =A {\ left（hv- {E} _g \ right）} ^ m、$$（1）

ここでα はスペクトル吸収係数「 hv 」は光子エネルギー、 A は定数であり、 m 直接遷移と間接遷移の場合、それぞれ0.5または2に等しくなります。 TiO ₂ [15]は一般に間接バンドギャップ半導体と見なされており、その間接的な E _g 曲線の低エネルギー側を通る直線の切片によって決定されます（αhυ ）^1/2 対hυ 図3bに示すように、推定値は約3.20eVです。 Ag ₃ PO ₄ は間接バンドギャップ半導体として報告されており、ガンマ点での直接ギャップと間接ギャップは計算結果の点で非常に近いです。 [16]約2.45eVの直接ギャップは、Ag ₃のバンドギャップと見なされていました。 PO ₄ ほとんどのレポートで。ここでは、間接的な E _g 直接 E _g 曲線の低エネルギー側を通る直線の切片によって決定されます（αhυ ）^{1 / m} （m =2および0.5）対hυ 、それぞれ。 Ag ₃の結果 PO ₄ 2.33 eVの間接バンドギャップ（図3b）と2.49 eVの直接バンドギャップ（図3c）を明らかにします。直接 E _g 2.49 eVの値は、2.33eVの間接バンドギャップよりも吸収帯のエッジと一致します。したがって、 E _g Ag ₃の PO ₄ 2.49eVと決定されます。同様に、ATPは3.37 eVの間接バンドギャップ（図3b）と3.75 eVの直接バンドギャップ（図3c）を示し、 E _g ATPのは3.75eVと決定されます。上記のTiO ₂のバンドギャップ値、Ag ₃ PO ₄ とATPは報告された結果に非常に近いです。 [17] ATP / TiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ 三元ナノコンポジットでは、UV-vis吸収スペクトルに約385nmと510nmの2つの異なる光吸収帯エッジがあり、そこから2つの異なる E _g 値を見積もることができます。 385 nmの吸収帯の端から、直接 E _g 約3.64eVが得られます。これは、TiO ₂の中間です。複合効果の結果としてのATP。 510 nmの吸収端に対応し、直接 E _g 直接の E によると、約2.49eVが得られます。 _g Ag ₃の PO ₄ 。その結果、三元複合材料は、Ag ₃と同様の可視光吸収を維持しました。 PO ₄ 、およびTiO ₂に由来する良好なUV吸収とATP。この結果は、ATP / TiO ₂を意味します / Ag ₃ PO ₄ 三元複合材料は、UV光から可視光までの波長範囲で優れた光触媒になる可能性があります。

光触媒活性

得られたサンプルの光触媒活性は、Xe光照射下でのRhBの分解によって評価されました（図4）。光触媒を浸漬した後、RhB溶液を暗条件で40分間撹拌して、干渉を排除する目的で吸着-脱着平衡を確立しました。吸着の。図4aは、ATP / TiO ₂によるRhB溶液の光分解中の吸収スペクトルの変化を示しています。 / Ag ₃ PO ₄ 時間の関数としてのXe光照射下での三元ナノコンポジット。 554 nmを中心とする吸収ピークは、RhBの特徴的な吸収ピークに対応します。 RhBの光分解により、RhBの濃度が低下するにつれてピーク強度が低下しました。暗条件で溶液を40分間撹拌した後、RhBの吸収ピーク強度のわずかな減少が観察されます。これは、ナノコンポジットの色素吸着が弱いことを示しています。 20分間照射した後、RhBの特徴的な吸収ピークはほぼ消失しました。これは、溶液中の色素がほぼ完全に分解されたことを意味します。同様のXe光照射条件下で、異なる光触媒によるRhBの光触媒分解を図4bで比較します。単相TiO ₂の光触媒 ATPは60分の照射下で50％よりも低い分解率を示しましたが、Ag ₃ PO ₄ TiO ₂の光触媒に関する以前の報告とよく一致して、はるかに強力で高速な光触媒分解を示しました。およびAg ₃ PO ₄ [18]。 Ag ₃ PO ₄ 強力な光触媒として報告されていますが、光触媒活性の安定性が低く、コストも高くなっています。三元ナノコンポジットは、3分の照射後にのみ約81.1％の速い分解率を示し、20分の照射後にほぼ完全な分解を示しました。これは単相Ag ₃よりも明らかに高いです。 PO ₄ およびATP / Ag ₃を含む他のバイナリ複合光触媒 PO ₄ およびTiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ 図4bに見られるように。 ATPは光触媒活性がほとんどありませんが、吸着能力が高く[19]、色素分子が表面に付着しやすくなり、ATP / TiO _{2 > / Ag ₃ PO ₄ 三元ナノコンポジット光触媒。興味深いことに、ATP / TiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ 光触媒は、TiO ₂よりも強い光触媒分解効率を示しました。 / Ag ₃ PO ₄ またはAg ₃ PO ₄ 同じ重さで。その結果、高コストのAg ₃の適用量 PO ₄ 削減されます。}

Xe光照射下でのRhBの光分解に対する光触媒の安定性は、繰り返しの光触媒実験によって評価されました。同様のテストがAg ₃でも実行されました PO ₄ 比較のために。光触媒分解の各実行後、光触媒は分離され、洗浄され、乾燥され、次に次の実行のためにリサイクルされた。 RhBの初期濃度と光触媒の投与量は、光触媒分解の各実行中に一定に保たれました。結果を図5に示します。すべての実行後、Ag ₃のアクティビティ PO ₄ 予想通り大幅に減少しました[20]。光触媒プロセスでは、活性部位はAg ₃の表面に現れるAgで覆われていました。 PO ₄ 粒子。 ATP / TiO ₂の光触媒活性 / Ag ₃ PO ₄ 三元ナノコンポジットは、RhBの光分解を5回繰り返した後も変化しませんでした。この結果は、光触媒作用がATP / TiO ₂で非常に安定していることを示しています。 / Ag ₃ PO ₄ 三元ナノコンポジット。

光触媒プロセスで考えられるメカニズム

光触媒分解プロセスでは、一般的な活性酸素種には、•OHラジカル、O ₂が含まれます。 ^•– ラジカルとホール（h ⁺ ）。 [2]トラップ実験は、ATP / TiO ₂の光触媒プロセスに関与する活性酸素種を監視するために実施されました。 / Ag ₃ PO ₄ RhB上のコンポジット。 tert-ブタノール（TBA）、ベンゾキノン（BQ）、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（Na ₂）の3つの化学物質 -EDTA）は、•OHラジカル、O ₂のスカベンジャーとして使用されました。 ^•– それぞれラジカルとホール。 [9] Xe光照射下での実験結果を図6に示します。1mMTBA（•OHラジカルスカベンジャー）の導入は、複合光触媒の光触媒活性に明らかな影響を与えません（図6b）。この結果は、OH・ラジカルが光触媒プロセスの主要な活性酸素種ではないことを示しています。 1 mM BQの追加（O ₂ ^•– ラジカルスカベンジャー）は、RhBの光触媒分解度を60分で42％に低下させます（図6c）。これは、O ₂ ^•– ラジカルは重要ですが、光触媒性能にわずかな貢献しかしません。ホールスカベンジャーNa ₂を追加した後 -光触媒システムへのEDTA（1 mM）、ATP / TiO ₂の光触媒分解活性 / Ag ₃ PO ₄ ナノコンポジットはほぼ完全に抑制され（図6d）、RhBの分解度は60分後に5％未満に減少します。この結果は、正孔が光触媒分解において重要な役割を果たすことを意味します。結果として、穴とO ₂ ^•– ラジカルは、ATP / TiO ₂の主な反応性ラジカルです。 / Ag ₃ PO ₄ Xe光照射下でRhBを分解する光触媒プロセス。

上記の議論に基づいて、ATP / TiO ₂によるRhBの光触媒分解を説明するために、考えられる光触媒メカニズムが提案されました。 / Ag ₃ PO ₄ 図7に示すように、3成分複合光触媒。TiO₂の伝導帯（CB）と価電子帯（VB）のポテンシャルそれぞれ、− 0.5 eV対NHE、および+ 2.70 eV対NHEです[21、22]。これらの値は、両方のAg ₃の値よりも負です。 PO ₄ （CB + 0.45 eV vs. NHE、VB + 2.97 eV vs. NHE）[3、16]およびATP（CB − 0.25 eV vs. NHE、VB + 3.50 eV vs. NHE）。したがって、TiO ₂のCBで光生成された電子 Ag ₃に簡単に移行できます PO ₄ 、Ag ₃のVBの光誘起正孔 PO ₄ TiO ₂に移行します、これは、光生成された電子正孔対の効果的な分離を促進し、電子と正孔の再結合確率を低下させます。その結果、ATP / TiO ₂ / Ag ₃ PO ₄ 複合光触媒は、単相Ag ₃よりも高い光触媒活性を示すことができます。 PO ₄ 。一方、TiO ₂のVBの穴は強い酸化特性を持っており、RhB分解の光触媒反応速度を大幅に加速するだけでなく、H ₂を酸化する可能性があります。 O ₂を生成するO 。 O ₂の還元電位 ^•– は− 0.28 eVですが、TiO ₂に対するCBの電位およびAg ₃ PO ₄ それぞれ−0.3と+ 0.45eVです。したがって、結果のO ₂ 次に、光触媒の表面で、光生成された電子を捕獲してO ₂を生成することができます。 ^•– ラジカル、およびAg ⁺ Ag ₃のイオン PO ₄ 金属Ag（Ag ⁺ ）への光還元から保護することができます + e ⁻ →Ag）O ₂との反応で電子が消費されたため。その結果、TiO ₂との複合光触媒およびAg ₃ PO ₄ 単相Ag ₃よりもはるかに高い安定性を示します PO ₄ 光触媒。

結論

結論として、ATP / TiO ₂を合成しました / Ag ₃ PO ₄ 簡単な方法による三元複合体：TiO ₂ ナノ粒子はATPの表面に吸収されて二元構造を形成し、次にAg ₃ PO ₄ ナノ粒子はATP / TiO ₂に堆積しました静電相互作用による複合。三元複合材料に形成された不均一接合は、光触媒効率と安定性を向上させます。純粋なAg ₃との比較 PO ₄ この種の複合光触媒は、貴金属銀の消費量を大幅に削減するだけでなく、光触媒の効率を向上させます。私たちの結果は、光触媒用途向けのAgベースの複合材料を設計するためのガイダンスを提供します。