平面ヘテロ接合太陽電池用の順次蒸気成長ハイブリッドペロブスカイト

背景

ハイブリッドペロブスカイト材料は、強力な光吸収、直接および調整可能なバンドギャップ、高いキャリア移動度、長い電荷拡散長、ミッドギャップ状態がほとんどない浅い欠陥レベルなどの独自の機能を備えた次世代光起電時代の光吸収体として最も競争力のある候補です、および金属ハロゲン化物フレームワークおよび挿入された有機種に応じたその組成の幅広い調整可能性[1,2,3,4,5,6,7,8]。それらは、メゾスコピックナノ構造と単純な平面構造などの2種類のアーキテクチャで採用されています。単純化された平面構造のための高品質のピンホールのないペロブスカイト層の準備には、かなりの努力が必要です。ペロブスカイト層の調製には、貧溶媒滴下、順次浸漬コーティング、デュアルソース真空蒸着、蒸気支援成長など、さまざまな方法が使用されてきました[9、10、11、12、13、14、15、16]。真空堆積は、厚さ制御機能を備えた、基板領域全体にわたって非常に均一な層形成を示します。さらに、蒸気支援結晶化は、有機材料の拡散による制御された化学反応速度によって、高密度に充填された微細構造を再現可能に提供することが知られています[17、18、19、20、21、22、23、24、25、26]。

ここでは、CH ₃ による新しい順次蒸気処理ルートを報告します。 NH ₃ I（MAI）-真空化されたPbCl ₂ への蒸気拡散 層、完全に覆われた非常に均一なペロブスカイト層をもたらします。平面 n - i - p ヘテロ接合ペロブスカイト太陽電池は、TiO ₂ を使用することで成功裏に実証されています および2,2 '、7,7'-テトラキス-（n、n-ジ-4-メトキシフェニルアミノ）-9,9'-スピロビフルオレン（spiro-OMeTAD）電荷輸送層。チャンピオンセルは、最大11.5％の電力変換効率（PCE）を達成します。私たちの結果は、このルートが制御された方法で均一で再現性のあるペロブスカイト層を製造するのに実行可能であることを示しています。

メソッド/実験手順

デバイス製造

デバイスは、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）でコーティングされたガラス基板上に製造されました。基板は、アセトン、メタノール、イソプロパノール、および脱イオン水によって超音波浴で順次洗浄され、次に15分間紫外線オゾンにさらされました。電子輸送層の場合、n-ブタノール（イソプロパノール中75 wt％）中の450および600 mMチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）を2500 rpmで20秒間二重コーティングし、空気中で500°Cで30分間アニールしてコンパクトなTiOを形成しました。 ₂ レイヤー。 TiO ₂ コーティングされた基板を真空チャンバーに入れ、PbCl ₂ 室温で約16分間、1Å/秒の速度で蒸発させました。メチルアンモニウムヨージド（MAI）蒸気処理は、PbCl ₂ の周りに広げられたMAI粉末を使用して、乾燥真空オーブンで実行されました。 -コーティングされた基板。続いて、調製したままの黒色サンプルをイソプロパノールで洗浄してMAI残留物を除去し、100°Cで1時間アニーリングしました。正孔輸送層の場合、前駆体溶液は、クロロベンゼン中のスピロ-OMeTADを、アセトニトリル中のtert-ブチルピリジンおよびリチウムビス（トリフルオロメチルシフォニル）イミド塩と混合することによって調製されました。溶液を4000rpmで40秒間スピンコーティングし、コーティングしたサンプルを酸化のために一晩空気中に保持しました。最後に、Au電極の熱蒸着によってデバイスの製造が完了しました。

特性評価

結晶構造をX線回折（XRD、Ultima IV：RIGAKU）で分析し、ペロブスカイト層の形態を電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、S-4300：HITACHI）で観察しました。吸光度データは、UV-Vis分光光度計（UV-1601PC：島津製作所）を使用して取得しました。光電流密度-電圧（ J - V ）ペロブスカイト太陽電池デバイスの曲線は、AM 1.5G（100 mW / cm ² ）でソーラーシミュレーター（94021A：ニューポート）を使用して記録されました。 ）照射。測定中、太陽電池デバイスは0.09 cm ² の開口面積でマスクされました。 。

結果と考察

シーケンシャル蒸気処理を使用した新しいルートは、ピンホールのない、密に詰まった結晶性ペロブスカイト層の再現性のある形成を提供します。図1aは、高品質のペロブスカイト層の製造プロセスを簡単に示しています。まず、PbCl ₂ TiO ₂ 上のエフュージョンセルを使用して真空チャンバー内で蒸発させます。 / FTO /ガラス基板、基板領域全体に再現性のある均質な層を生成します。さらに、真空蒸着による明確な蒸着速度により、PbCl ₂ の厚さを制御できます。 そして、結果として生じるペロブスカイト層は、液体処理と比較して簡単です。得られた均質で透明なPbCl ₂ コーティングされた面を上に向けた状態で、サンプルをガラスシャーレに移します。 MAIの気化では、MAI粉末がPbCl ₂ の周囲に広がります。 コーティングされた基板、および各ペトリ皿は、十分に制限されたスペースを確保するために上部に別のガラス蓋でしっかりと覆われています。真空オーブンでは、ペロブスカイト形成に最適な条件を見つけるために、さまざまな温度と期間が監視されます。このプロセスは、MAIの拡散と反応、およびその気化に特徴があるため、高結晶性ペロブスカイトの再現性のある形成には適度な条件が適しています。最後に、未反応成分の十分な反応を通じて結晶化度を改善するために、ポストアニーリングが実行されます。図1bは、PbCl ₂ の吸光スペクトルを示しています。 代表的なサンプル写真とペロブスカイトサンプル。予想される吸収端が約785nmの暗褐色の均質な層は、このルートによるペロブスカイトの結晶化が成功したことを示しています。さらに、Taucプロット（追加ファイル1：図S1）から推定されたバンドギャップ値は約1.58 eVであることがわかり、文献とよく一致しています[27、28]。

a PbCl ₂ による製造プロセスの概略図 蒸発、MAIの気化と拡散、およびポストアニーリング。 b PbCl ₂ のUV-Vis吸収スペクトル とペロブスカイト層。対応するサンプル写真は挿入図に示されています

最初に、ペロブスカイト形成に対するMAIプロセス温度の影響を、吸収スペクトルを使用して大まかに調査しました。追加ファイル1：図S2に示すように、150°Cが明確なペロブスカイト吸収端を備えた最適条件でした。これは、おそらくMAI気化とペロブスカイト形成反応の間の最適化によるものです。その後、MAIプロセス期間やアニーリング後の実行などのより詳細な調査が行われ、結晶成長の進展を理解するためにXRD分析が実行されました（図2）。すべてのサンプルは、正方晶構造に起因する特徴的なペロブスカイト回折ピークを示し、[001]および[110]方向に比較的強い強度があり、高度に整列した結晶配向が得られたことを確認します[29、30、31]。第二相の回折強度は非常に小さいですが、加えられた熱エネルギーに応じた傾向から相変態の順序を把握することができます。 MAIの気化期間をアニーリングなしで2時間だけ維持すると、11°から12°の間にいくつかのピークが現れます。以前の研究では、これらのピークはH ₂ に関連していると報告されていました Oを組み込んだペロブスカイト錯体（（CH ₃ NH ₃ ） ₄ PbI ₆ ・2H ₂ O）水分と過剰なMAIによって形成される可能性がある[32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42]。アニーリング後の処理（100°Cで1時間）を適用すると、これらのピークはPbI ₂ になります。 水分および/またはMAIの放出によるピーク[32、43、44]。アニーリング後のステップでMAIの気化期間を4時間に増やすと、PbCl ₂ から完全に変換されます。 ペロブスカイトが得られます。

MAI処理時間とアニーリング後の実行によるペロブスカイト薄膜のXRDデータ。ペロブスカイト平面インデックスが割り当てられ、ペロブスカイト複合体のピークPbI ₂ 、およびFTOは、それぞれδ、*、および＃としても示されます

ピンホールのないペロブスカイトを製造することは、効率的な平面太陽電池にとって不可欠です。物理蒸着を利用した私たちのルートは、再現性のある全基板領域にわたってコンパクトで均一なペロブスカイトを生成します。ペロブスカイト層の形態と微細構造に関する調査は、SEM分析によって実施されました。ピンホールのない、均一で均質な表面特性は、低倍率のSEM画像で明らかになります（図3a）。高倍率モードでも、完全に覆われた密集した粒子が見られます（図3b）。図3cに示すように、ヒストグラムのガウスフィットを使用して、平均粒径が約320nmとして抽出されました。図3dの断面図は、ペロブスカイト層の明確で継続的に成長する形態を明確に反映しています。さらに、ペロブスカイトの平均厚さ（〜220 nm）は平均粒子サイズよりも小さく、粒子を通過する電荷キャリアの垂直輸送を保証します。

厚さ220nmのペロブスカイト層のSEM分析。 a 低倍率画像。 b 高倍率画像。 c 粒度分布を示すヒストグラム。 d 断面図

製造された n-i-p のデバイススキーム タイプの平面ヘテロ接合ペロブスカイト太陽電池は、代表的な J-V と一緒に与えられます 図4a、bの5つの異なるペロブスカイトの厚さの曲線。 J-V から抽出された光起電力パラメータ 曲線は表1にまとめられています。当社の蒸気処理により、明確に定義された堆積速度によって自由な厚さ制御が可能になり、デバイス効率の最適化が容易になります。最適化されたセルの平均効率は、220 nmのペロブスカイトの厚さで11.2％であることがわかりました。溶液プロセスによる高効率を示す文献に比べて最適な厚さが小さいことは、ペロブスカイトの電荷収集能力をさらに改善する必要があることを示しています。キャリアの再結合を緩和するために、蒸気処理ルートでペロブスカイト層の品質を向上させる必要があります。標準偏差は、各条件で同じ基板上に作成された3つのデバイスから計算されました。サンプル数が限られているにもかかわらず、わずかな偏差は、この連続的な蒸気プロセスによる基板領域全体のペロブスカイト層の優れた均一性を示しています。図4cは、220nmの厚さのペロブスカイトデバイスのスキャンレートの関数としてのヒステリシス分析を示しています。ヒステリシスに対するスキャンレートの依存性が明確に示されています。追加ファイル1：図S3に示されているように、スキャンレートが低い場合（300 mV / s）、ヒステリシスは無視できるようになり、平均効率は7.5％になります。 n の場合 - i - p 構造、リバーススキャンでより高いPCEを示すヒステリシスは通常であり、キャリア収集（つまり、界面での輸送および/または転送）は、空間電荷やトラップされた電荷などの容量性電荷の特定の分布でより効率的であることを示します。一方、定常状態のPCEは、図4dに示すように最大電力点で監視されました。安定化されたPCEと電流密度の値は、7.5％と14 mA / cm ² として得られました。 それぞれ、図4cの結果とよく一致しています。

a デバイススキーム。 b J - V さまざまなペロブスカイト厚さのペロブスカイト太陽電池の曲線。リバーススキャンで1000mV / s。 c スキャン速度に依存するヒステリシスの変化、ペロブスカイトの厚さ：220nm。 d 最大電力点電圧で安定した出力

結論

PbCl ₂ の物理蒸着による新しい製造ルートを報告しました。 層とそれに続くMAI気化支援ペロブスカイト成長。光吸収およびXRDスペクトルにより、高度に結晶性で純粋なペロブスカイト層の形成が確認されました。高品質でコンパクトなピンホールのないペロブスカイト層は、平均粒径が約320nmであることが確認されました。通常型の平面ヘテロ接合ペロブスカイト太陽電池は、TiO ₂ を使用して製造されました。 それぞれ、電子および正孔輸送層としてのスピロ-OMeTAD。チャンピオンセルは、わずかな偏差で11.5％の最高の効率を示しました。これは、この蒸気処理ルートによって生成されたペロブスカイト層の良好な再現性と均一性を意味します。今後の作業として、合成ルートの利点を維持しながら、効率を改善し、ヒステリシス挙動を低減するために、デバイス構造を最適化してペロブスカイト層の品質をさらに開発する必要があります。