急速ブレークダウン陽極酸化チタニアナノチューブによる太陽光駆動有機染料光触媒脱色の高性能化

概要

過塩素酸中での急速ブレークダウン陽極酸化（RBA）により、高結晶性チタニアナノチューブ（TNT）粉末が得られる。250～550 °Cでのアニールは、ナノチューブ形相、相組成、バンドギャップエネルギーを変化させるが、開口端を持つチューブ構造は250 °Cまでしか保持されない。調製直後のTNTは3.04 eVのバンドギャップを示し、高温アニール後には2.88 eVへ狭まる。X線光電子分光（XPS）によりTiO₂表面化学と残留塩素が確認され、加熱により減少する。光ルミネッセンス（PL）では、350 °Cと450 °Cでアニールした試料で電子-正孔再結合が減少し、450 °C粉末が最高光電流を示した。光触媒として用いた場合、TNTはUV光下で染料の控えめな脱色を示すが、天然太陽光下ではアニオン性メチルオレンジ（MO）と陽イオン性ローダミンB（RhB）の両方を完全除去した。優れた太陽光性能は、狭いバンドギャップ、高い比表面積、混合アナターゼ/ブルッカイト結晶構造に起因し、市販アナターゼTiO₂を上回る。これらのRBA由来TNTは、太陽光駆動水処理のための有望でスケーラブルなプラットフォームを代表する。

背景

一次元チタニアナノチューブ（TNT）は、高い比表面積、調整可能な結晶相、優れた光学特性を備え、ガスセンサー、色素増感太陽電池、電気変色デバイス、光触媒に理想的である。TNTは陽極酸化、水熱法、ゾルゲル法、テンプレート法で合成可能だが、チタン箔の時間のかかる陽極酸化と機械的剥離が大規模生産を制限してきた。急速ブレークダウン陽極酸化（RBA）は、ハライド豊富な電解質中でチタン金属を数秒でTiO₂ナノチューブへ変換することで、このボトルネックを回避する。このプロセスは、塩化物イオンによって瞬時にエッチングされる薄い酸化層を生成し、局所的なピットを形成してナノチューブ束へと拡大させる。短時間の成長後、束は剥離して粉末として回収可能で、TNTのスケーラブルな製造ルートを提供する。RBA由来TNT粉末は、色素増感太陽電池、水素発生、光触媒汚染物質分解に探求されてきた。しかし、可視光、特に天然太陽光下での性能は十分に報告されていない。

チタニアの水質浄化への適性は、無毒性、熱安定性、コスト効率に起因する。TNTはチューブ状幾何学と大きな表面積により、有機染料（MO、RhBなど）の光触媒分解を加速できる。TNTのバンドギャップ（~3.0-3.2 eV）は結晶相（アナターゼ、ブルッカイト、ルチル）に依存し、アニールにより形相と比表面積を同時に変化させながら調整可能である。アナターゼは間接遷移バンドギャップを持ち、ルチルやブルッカイトより長い電子-正孔寿命を示し、ブルッカイトの存在はアナターゼと混合時に電荷分離を改善できる。ほとんどの研究が効率的なUV駆動分解を報告しているが、TNTは一般的に可視光下では不活性である。アニオン或いはカチオンドーピングによる電子構造修飾で、活性を可視領域へシフトさせる試みがなされてきた。

本研究では、RBAにより無ドープTNT粉末を合成し、250～550 °Cでアニールし、UV光および天然太陽光下でのMOとRhB脱色の光触媒活性を評価した。我々の知る限り、これは実世界の太陽光照射下でのRBA由来TNT粉末の初めての包括的研究であり、市販アナターゼTiO₂を上回りながら完全な染料除去を達成できることが明らかになった。

実験方法

TNTの調製

TNT粉末を、Zhongらのプロトコルに従い、0.1 M HClO₄（Sigma-Aldrich、70 %）、20 V電位でRBAにより合成した。調製直後の粉末を空気中で3時間、250 °C、350 °C、450 °C、550 °Cでアニールし、温度が構造と光触媒性能に及ぼす影響を調べた。

キャラクタリゼーション手法

透過型電子顕微鏡（TEM、Tecnai F-20G2 FEG S-Twin GIF、200 kV）でナノチューブの寸法と形相を観察。X線回折（XRD、PANalytical X'pert Pro、Co-Kα、20°-110° 2θ）で結晶相を決定。ラマン分光（Horiba Jobin-Yvon Labram HR、514 nm、50 mW）で相情報を補完。紫外-可視拡散反射分光（DRS、Agilent Cary 5000、200-800 nm）でKubelka-Munk変換によりバンドギャップエネルギーを算出。フーリエ変換赤外分光（FTIR、Nicolet 380 ATR、525-4000 cm⁻¹）で表面官能基を評価。X線光電子分光（XPS、Kratos AXIS Ultra、Al Kα、1486.6 eV）で表面元素組成と化学状態を定量。光ルミネッセンス（PL、Perkin Elmer LS 50B、330 nm励起）で電荷キャリア再結合をプローブ。光電流と入射光子-電流変換効率（IPCE）測定は、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）ガラス上に堆積したTNT膜で、三電極系（Ag/AgCl参照、Pt対極）、150 Wキセノンランプ照射（300-400 nm）下で実施。電気化学インピーダンス分光（EIS、Gamry Reference 600+、200 kHz-100 mHz、15 mV AC）で電子移動速度を評価。

TNTの光触媒反応

脱色実験は、メチルオレンジ（MO）またはローダミンB（RhB）の10 mg L⁻¹水溶液で実施。各懸濁液に100 mg TNT粉末を100 mL染料溶液に含有させた。暗所で3時間吸着期間を置いた後、2基の11 W Philips PL-S UVランプ（350-400 nm、1 mW cm⁻²）または天然太陽光（フィンランド、エスポー、北緯60°、東経24°、2017年6-7月正午）で照射した。触媒なしの対照実験で光分解を評価。定時間間隔で、0.45 µmろ過と遠心分離で触媒を除去し、分光光度法で染料濃度を測定（MO: λ_max = 465 nm；RhB: λ_max = 554 nm）。擬一次反応速度定数（κ₁）をln(C/C₀) = -κ₁tプロットから導出した。

無ドープTNTによる天然太陽光照射下での有機染料脱色の模式図

結果と考察

形相と構造

RBAは、開口頂部、閉鎖底部、11-18 nm細孔、18-35 µm長の単層壁TNT束を数秒で生成する。アニールによりこの形相は250 °Cまで保持されるが、350 °C以上ではナノチューブがナノロッドとナノ粒子へ崩壊し、比表面積が179 m² g⁻¹から35 m² g⁻¹へ減少する（表2）。XRDとラマンにより、250 °C、350 °C、450 °Cでアナターゼが優占し、450 °Cでブルッカイトが出現、550 °Cでルチルが出現することを確認。ピーク強度から導出した経験的相分率は、450 °Cで64 %アナターゼ/36 %ブルッカイト、550 °Cで34 %アナターゼ/66 %ルチルを示した。

TNTのTEM像。a 調製直後（開口頂部、閉鎖底部）；b 250 °C；c 350 °C（ナノロッド移行）；d 450 °C

調製直後とアニール済みTNTのXRD（Co-Kα）

Kubelka-Munkプロットから導出したバンドギャップエネルギーは、調製直後と350 °Cまで3.04 eV、450 °Cで3.14 eV/2.88 eV、550 °Cで2.88 eVであった（図4）。レッドシフトは550 °Cでのルチル出現と相関する。FTIRスペクトルはO-H曲げ（1620-1640 cm⁻¹）と伸縮（3000-3500 cm⁻¹）バンドを示し、温度上昇とともに減衰し、表面ヒドロキシル基の消失を示唆（図5）。XPSはTi⁴⁺/O結合と高エネルギーCl 2p二重線（198.6/200.1 eV）を確認し、アニール後、原子%で2.3 %から0.3 %へ減少（図6）。Ti/O比は全温度で一定。PLスペクトルは419 nm（2.96 eV）に主要バンドを示し、強度は調製直後から350 °Cへ減少し、550 °C試料で最小再結合となり、電荷分離の増加と整合（図7）。IPCE測定では、450 °C粉末（アナターゼ/ブルッカイト）が最高光電流とIPCE（350 °Cの1.37倍、550 °Cの3.95倍）を達成し、有益な混合相効果を強調（図8）。

UV/Vis拡散反射：a 吸光度；b Kubelka-Munk関数（バンドギャップ推定）

調製直後TNT、アニールTNT（250、350、450、550 °C）、参照アナターゼ粉末のFTIR

XPS：a サーベイ；b Ti 2p；c O 1s；d Cl 2p

調製直後とアニール済みTNTの光ルミネッセンス発光

a 320 nmでの光電流；b TNT 350、450、550のIPCE

TNTの光触媒脱色

吸着試験では、調製直後TNTが3時間でMOの約28 %を吸着するのに対し、他の全試料は両染料とも≤15 %吸着（図9）。UV光下では、アナターゼ参照試料がMOとRhBを3時間以内に脱色。TNT中で最高のUV性能はTNT 350（MO 47 %、RhB 38 %）。対照的に、天然太陽光下では調製直後TNT、TNT 250、参照アナターゼがMOを完全脱色（≤1 mg L⁻¹）、TNT 450が2時間で87 % MOに到達。RhB脱色は調製直後TNTが最速（κ₁ = 1.29 h⁻¹、R² = 0.93）、アナターゼ参照（1.22 h⁻¹、R² = 0.89）を上回った。全体として、TNTは太陽光下で参照試料を上回り、TiO₂が可視光で無効との通説に矛盾する。

UV光下でのa MOとb RhB脱色；太陽光下でのc MO、d RhB脱色（3時間）

擬一次反応速度論（表2）では、アナターゼ参照が最速のUV触媒（MO: 2.78 h⁻¹；RhB: 1.05 h⁻¹）。TNT 350はUV下で0.24 h⁻¹（MO）、TNT 450は0.18 h⁻¹（RhB）。太陽光下では、TNT 450が1.05 h⁻¹（MO）、調製直後TNTが1.29 h⁻¹（RhB）を示した。調製直後TNTの優れた太陽光活性は、高比表面積、豊富な-OH基、独自の分解経路（この試料でのみ観察されたRhBのN-脱エチル化によるローダミン生成）に起因。混合相TNT 450は、より高いIPCEで示されるように電子-正孔分離が強化され、減少した比表面積を補う。

擬一次プロット：a MO、b RhB（UV）；c MO、d RhB（太陽光）

比較分析では、調製直後TNT（アナターゼ、179 m² g⁻¹）とTNT 450（アナターゼ/ブルッカイト、70 m² g⁻¹）は、比表面積、塩素不純物、電子-正孔寿命で異なる。調製直後TNTの高-OH含有量が可視光下でのN-脱エチル化を促進し、混合相TNT 450の有利なバンドアライメントが電荷分離を促進する。RhB分解のUV-Visスペクトル（図11）は、太陽光で498 nmシフト（ローダミン生成を示唆）を確認、UV照射では吸光度減少のみ。MO分解は吸光度減少のみで、アゾ基切断と整合。

RhBとMO脱色のUV-Visスペクトル：a 調製直後TNT（太陽光）；b 調製直後TNT（UV）；c TNT 450（太陽光）；d TNT 350（MO）

結論

急速ブレークダウン陽極酸化により、アニールで特性を微調整可能なスケーラブルなTNT粉末が得られる。バンドギャップは3.04 eVから2.88 eVへ狭まり、相はアナターゼ→アナターゼ/ブルッカイト→アナターゼ/ルチルへ進化し、チューブからナノロッド形相への移行と比表面積75 %減少を伴う。XPSは温度上昇に伴う塩素汚染の減少を確認、PLとIPCEデータは混合相試料、特にTNT 450で電子-正孔再結合が減少することを強調。光触媒試験では、全TNT粉末が天然太陽光下で市販アナターゼTiO₂を上回り、MOの完全脱色と調製直後TNTによる優れたRhB分解を達成。RBA由来TNTがフル太陽光スペクトルを活用できることが判明し、光触媒水処理の実用的かつ効率的なルートを提供する。