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SドープSb2O3ナノ結晶：有機分解用の効率的な可視光触媒

要約

SドープSb 2 O 3 ナノ結晶はSbCl 3 を使用して正常に合成されました 簡単なワンステップ水熱法による前駆体としてのチオアセトアミド（TAA）。生成物の組成および特性に対する前駆体反応溶液のpHの影響を決定した。結果は、前駆体溶液のpHを調整することによってSのドーピング量を調整できることを示した。さらに、SはSb 2 の間質部位に入りました。 O 3 S 2- としての結晶 、Sb 2 の吸収波長範囲を広げました O 3 ナノクリスタル。 SドープSb 2 O 3 メチルオレンジと4-フェニルアゾフェノールの分解において、優れた可視光駆動光触媒活性を示しました。最後に、SドープSb 2 の可能な光触媒メカニズム O 3 可視光照射下で提案されました。

背景

半導体光触媒酸化は、太陽エネルギーを利用し、安定性が高く、毒性がないため、理想的な環境浄化技術です。二次汚染を引き起こすことなく、非常に低濃度でも有機汚染物質を効果的に除去することができます[1,2,3,4,5,6]。さまざまな種類の半導体光触媒の中で、TiO 2 さまざまな有機化合物の鉱化作用に対するUV照射下での優れた性能により、広く研究されています。ただし、TiO 2 のバンドギャップは狭い （3.2 eV）は、太陽エネルギーの利用効率を制限します[7、8]。したがって、新しい可視光駆動光触媒の開発は、環境浄化において非常に重要です。

現在、可視光駆動光触媒は、2つの主要な戦略によって準備することができます。1つは、CdS、Sn 2 などの新しい単相光触媒を開発することです。 Nb 2 O 7 、CaBi 2 O 4 、BiWO 4 、およびSnIn 4 S 8 [9,10,11,12,13]、もう1つは、UV活性光触媒を変更することです。修飾は、外来元素のドーピング、UV活性光触媒と狭バンドギャップ半導体の結合、および無機-有機混成軌道の形成によって実現できます[14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、 24、25、26、27、28、29、30]。非金属元素である硫黄（S）は、通常、TiO 2 などのワイドバンドギャップ半導体をドープするために使用されます。 [18,19,20]、In（OH） 3 [21]、およびZn 2 SnO 4 [22]、所望の可視光光触媒を得るため。ただし、ドーピング条件は、製品のSの原子価状態と形態に大きな影響を与え、さまざまな光触媒活性をもたらす可能性があります。例えば、梅林ら。 SドープTiO 2 を準備しました TiS 2 の酸化アニーリングによる 、ここで、S原子はTiO 2 のO原子サイトを占めていました。 Ti–S結合を形成する[18]。大野ほかチオ尿素の存在下でチタンアルコキシドを加水分解し、加水分解生成物を空気中で煆焼して、S 4+ を得た。 およびS 6+ 置換されたTiO 2 [19]。 Devi etal。 SドープTiO 2 を準備しました S源として硫黄粉末を使用するゾルゲル法による。彼らはS 6+ Ti 4+ に組み込まれました TiO 2 の格子 クリスタル[20]。陰イオンをドープしたZn 2 SnO 4 チオ尿素とスピネルZn 2 の混合物を煆焼することによって調製されました SnO 4 アルゴン雰囲気下、その間S 2- イオンはZn 2 の間質部位に入りました SnO 4 クリスタル[22]。

Sb 2 などのpブロック金属アンチモンの酸化物および複合酸化物 O 3 [31]、M 2 Sb 2 O 7 （M =CaおよびSr）[32、33]、NaSbO 3 [32]、Sr 1.36 Sb 2 O 6 [34]、ZnSb 2 O 6 [35]およびGaSbO 4 [36]は、光生成電荷分離を促進し、光生成電子と正孔の再結合を減らすことができる独自の結晶構造と電子構造を持っているため、新しい光触媒材料としてかなりの注目を集めています。しかし、それらのほとんどは紫外線にしか反応しないため、それ以上の用途は制限されます。本作では、S 2- ドープされたSb 2 O 3 ナノ結晶はSbCl 3 を使用して調製しました 水熱合成法による硫黄源としてのチオアセトアミド（TAA）。 Sb 2 の可視光駆動光触媒活性に対するSドーピングの影響 O 3 メチルオレンジ（MO）と4-フェニルアゾフェノールの分解についても評価しました。結果は、S 2- ドーピングはSb 2 のバンドギャップを効果的に狭めることができました O 3 したがって、Sb 2 の可視光駆動光触媒活性が向上しました。 O 3 。私たちの研究は、効率的な太陽エネルギー利用のために、可視光応答性のSドープSb複合酸化物光触媒の実現可能な合成ルートを提供しました。

メソッド

SドープSbの合成 2 O 3 ナノクリスタル

この作業で使用されたすべての化学物質は、アラジン試薬から購入され、直接使用されました。 SドープSb 2 O 3 ナノ結晶は、SbCl 3 を使用した水熱法によって合成されました。 前駆体としてのチオアセトアミド（TAA）。簡単に説明すると、3ミリモルのSbCl 3 70mLの脱イオン水を含む100mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブ反応器に添加し、15分間機械的に攪拌しました。次に、4ミリモルのTAAを一定の攪拌下で混合溶液に添加しました。前駆体溶液のpHは、HClまたはNaOH溶液を使用して2、5、10、12、および14に調整しました。前駆体溶液をオーブン内で120°Cで12時間加熱しました。生成した沈殿物を蒸留水と無水エタノールで数回洗浄し、70°Cの空気中で乾燥させました。異なるpHで得られた生成物をSb 2 と表記した。 O 3 -S-pH（pH =2、5、10、12、および14）。純粋なSb 2 O 3 同様の手順を使用して、TAAの非存在下で準備さ​​れました。簡単に説明すると、3ミリモルのSbCl 3 激しく攪拌しながら、100mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ反応器で50mLの脱イオン水と20mLの無水エタノールに溶解し、120°Cで12時間加熱しました。生成した沈殿物を蒸留水と無水エタノールで数回洗浄した。得られた生成物は、70℃で乾燥させた後に得られたものです。

材料の特性評価

調製したままのSb 2 の粉末X線回折（XRD）パターン O 3 ナノ結晶は、CuK αを使用してBrukerD8 AdvanceX線回折計で記録されました。 放射線は、40kVの加速電圧と40mAの印加電流で動作しました。紫外可視拡散リアクタンススペクトル（UV-vis DRS）は、BaSO 4 を使用してUV-vis分光計（Cary 500 Scan Spectrophotometers、Varian、USA）で収集されました。 反射率標準として。透過型電子顕微鏡（TEM）および高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）の画像は、加速電圧200kVで動作するJEOLモデルJEM2010EX装置を使用してキャプチャされました。 X線光電子スペクトル（XPS）は、単色Al K αを備えたPHIQuantum 2000XPSシステムで記録されました。 ソースと電荷中和剤。サンプル粉末をエタノールに超音波分散させ、直径3mmの細かいメッシュの銅グリッド上にコーティングされたカーボンフィルム上に懸濁液を一滴滴下しました。表面不定炭素の284.8eVでのC1sピークは、すべての結合エネルギーの基準として使用されました。ラマン散乱スペクトルは、室温でレニショーinViaラマン顕微鏡を使用して取得しました。

光触媒活性の測定

サンプルの光触媒活性は、光反応容器内で実施された。 500 Wのハロゲンランプ（Philips Electronics）を円筒形の反応容器の横に配置し、平面側を可視光源としました。ランプと容器の間に420nmと800nmの2つのカットオフフィルターを配置して、可視光のみが容器に到達するようにしました。水を循環させることにより、容器を室温に維持した。光触媒（80 mg）を粉末化し、80mLの3×10 -5 が入っている容器に加えました。 mol L -1 MOまたは p -ヒドロキシアゾベンゼン（1.2×10 -4 mol L -1 ） 水溶液。混合物を暗所で1時間撹拌して、光触媒の吸着/脱着平衡に到達させた後、可視光にさらしました。 4 mLの懸濁液を特定の時間間隔で採取し、遠心分離しました。上澄みを収集し、島津UV-1750 UV–Vis–NIR分光光度計で測定しました。最大吸収時の吸光度を記録しました。

結果と考察

コントロールSb 2 のXRDパターン O 3 およびSb 2 O 3 -S-pH（pH =2、5、10、12、および14）を図1に示します。コントロールサンプルとSb 2 の両方のすべてのピーク O 3 -S-pH（pH =10、12、および14）はSb 2 にインデックス付けされました O 3 （JCPDSカード11-0689）。前駆体溶液の低いpH（2および5）は、生成物の結晶化度を低下させ、不純な相の形成を引き起こしました。これらの観察結果は、前駆体溶液のpHが生成物の組成、および純粋なSb 2 に大きく影響する可能性があることを示しています。 O 3 相はアルカリ性条件下でのみ得ることができた。 Sb 2 のすべての特徴的なXRDピークの強度 O 3 Sb 2 よりも高かった O 3 -S-pH（pH =10、12、および14）。これは、TAAがSb 2 の成長を阻害したことを示しています。 O 3 微結晶。

Sb 2 のXRDパターン O 3 およびSドープSb 2 O 3 さまざまなpHで合成（pH =2、5、10、12、および14）

図2は、Sb 2 のUV-vis拡散反射スペクトルを示しています。 O 3 およびSb 2 O 3 -S-pH（pH =10、12、および14）。 Sb 2 の最大吸収 O 3 約に登場しました。 380 nm、Sb 2 O 3 UV照射にのみ反応しました。純粋なSb 2 との比較 O 3 、Sb 2 のバンドギャップ遷移 O 3 -S-pH（pH =10、12、および14）は明らかな赤方偏移を示し、前駆体溶液のpHの増加とともに赤方偏移が増加しました。したがって、バンドギャップの狭まりは主にSドーピングに起因すると考えるのが妥当です。 S 3p状態は価電子帯（VB）と混合し、VBの幅を広げ、光吸収のエネルギーシフトを低下させました[18]。 TAAを加水分解してS 2- を生成できることはよく知られています。 アルカリ性溶液中でpHを上げると、S 2- の生成が促進されます。 。したがって、前駆体溶液のpHに伴うバンドギャップ遷移の赤方偏移の増加は、Sb 2 にドープされたSの量の増加に起因する可能性があります。 O 3 より高いpHで。したがって、前駆体溶液のpHを調整するだけでSドーピング量を制御できます。

<画像>

Sb 2 の拡散反射吸収スペクトル O 3 およびSb 2 O 3 -S-pH（pH =10、12、および14）

TEMは、SドープSb 2 の形態と結晶構造を特定するために行われました。 O 3 。図3aに示すように、Sb 2 O 3 -S-12は、直径が約40 nm、長さが100〜200nmの棒状でした。 HRTEM画像は、ナノロッドが平均直径が約5 nmのランダムに組み立てられた多数のナノ粒子で構成されていることを明らかにしました（図3b）。 Sb 2 の（200）面と（131）面に割り当てることができるHRTEM画像で、面間距離が0.25nmと0.27nmの明確な回折パターンが観察されました。 O 3 、 それぞれ。 EDS分析（図3c）により、サンプルにSb、O、およびS元素が存在することが明らかになり、SドープSb 2 O 3 正常に準備されました。

<画像>

a TEM。 b HRTEM画像と c Sb 2 のEDSスペクトル O 3 -S-12

XPSスペクトルと高解像度Sb3dおよびSb 2 のO1sXPSスペクトル O 3 およびSb 2 O 3 -S-pH（pH =10および12）を図4aに示します。 Sb 2 のSb3d3 / 2ピーク O 3 539.8 eVに現れ、530.5eVのピークはSb3d5 / 2とO1sに割り当てられ、Sbの酸化状態が+5ではなく+3であり、結合エネルギーがわずかに高いことを示唆しています[37、38]。 Sドーピングは、Sb 3dの結合エネルギーを低下させましたが、Sbの化学的状態に有意な影響を示しませんでした。これらの結果は、SドーピングがSbイオンの化学的環境を変化させ、Sの電気陰性度が低いためにSbイオン周辺の電子密度を増加させたことを示しています[39]。 Sb 2 との比較 O 3 -S-10、Sb 2 O 3 -S-12にはより多くのSが含まれていました。そのSb周辺の電子密度はSb 2 の電子密度よりも高かった。 O 3 -S-10、したがって、Sb 2 のSb3d結合エネルギー O 3 -S-12は低エネルギー方向にシフトしました。図4bのS2p高分解能XPSスペクトルは、S 2- に起因する161.5および162.7eVの2つのピークを示しました。 [22、40、41]。 S 2- の半径 （184 pm）はO 2- よりもはるかに大きい （午後132時）。したがって、S 2- にとっては困難でした。 O 2- を交換する Sb 2 で O 3 [22、42]。 S 2- Sb 2 の侵入型サイトに入りました O 3 クリスタル[18]。 XPS分析は、Sb 2 O 3 -S-12にはSb 2 よりも多くのSが含まれていました O 3 -S-10、前駆体溶液のpHを使用してSドーピング量を制御できることをさらに確認します。

Sb 2 のXPSスペクトル O 3 およびSb 2 O 3 -S-pH（pH =10および12）。 a Sb3d。 b S 2p

図5は、Sb 2 のラマンスペクトルを示しています。 O 3 およびSb 2 O 3 -S-12。 Sb 2 O 3 216、257、293、442、498、593、および680 cm -1 で信号を示しました 。 1440 cm -1 に新しいピークが現れました Sb 2 のスペクトル O 3 -S-12、これはSドーピングの結果である可能性があります。さらに、Sb 2 のピークと比較して O 3 、Sb 2 のピークのピーク幅 O 3 -S-12が増加し、それらのピーク形状の対称性が減少しました。これは、Sドーピングが内部欠陥を増加させたことを示しています[43]。 Sb 2 の格子間サイトにドープされたS O 3 結晶が格子の変形を引き起こしました。

<画像>

Sb 2 のラマンスペクトル O 3 およびSb 2 O 3 -S-12

純粋なSドープSb 2 の可視光駆動光触媒活性 O 3 MOの劣化について決定された。 MO濃度の時間的変化は、464 nmでの光触媒上でのMO溶液のUV-vis吸収を測定することによって監視されました（図6a）。 MOは、可視光下で非常に安定しており、劣化はほとんどありません。 Sb 2 以降 O 3 可視光下では励起できなかったため、Sb 2 の存在下ではMOの劣化はごくわずかでした。 O 3 。一定量のSをドープすると、可視光の吸収が向上し、内部欠陥が増加し、光生成された電子正孔対の分離速度が促進されます。結果として、サンプルの可視光駆動光触媒活性を改善することができ、これは、SドープSb 2 によって実証することができます。 O 3 。 SドープSb 2 の光触媒活性が注目に値する O 3 異なるpHで調製されたものは異なっていました。 Sb 2 O 3 -S-10は、最も低い可視光駆動の光触媒活性を示しました。弱アルカリ性条件下でのTAAの加水分解は弱く、S 2- の生成が少ないと説明できます。 。 Sb 2 O 3 -強アルカリ条件下で生成されるSが多いS-14は、Sb 2 と比較して低い光触媒活性を示します。 O 3 -Sが比較的少ないS-12。これは、過剰なSドーピングが原因で、光生成された電子正孔対の再結合中心である欠陥が多すぎることが原因である可能性があります。対応するものと比較して、Sb 2 O 3 -S-12は、最高の可視光駆動光触媒活性を示し、可視光照射下で40分で99.2％のMOを分解することができました。図6bは、Sb 2 での光分解中のMOの時間吸収スペクトルパターンを示しています。 O 3 -S-12。 MOの吸収は464nmで、これは–N =N–単位に起因します。可視光照射が進むにつれて吸収強度が低下し、–N =N–二重結合が徐々に分解されたことを示しています[44]。

<画像>

a Sb 2 の464nmでのUV-vis吸収スペクトルによって監視されるMO濃度の時間的変化 O 3 およびSb 2 O 3 -S-pH（pH =10、12、および14）。 b Sb 2 での光分解プロセス中のMOの時間吸収スペクトルパターン O 3 -S-12

Sb 2 の光触媒性能 O 3 -p-ヒドロキシアゾベンゼンの分解に対するS-12も測定されました。図7a、bは、Sb 2 の光触媒活性を示しています。 O 3 -S-12は、p-ヒドロキシベンゾベンゼンの分解と、分解中のp-ヒドロキシベンゾベンゼンの対応するUV-vis吸収スペクトルを示します。 Sb 2 の非存在下では、可視光照射下でp-ヒドロキシアゾベンゼンの分解は観察されませんでした。 O 3 -S-12。対照的に、p-ヒドロキシアゾベンゼンの94.3％は、Sb 2 の存在下で150分間の可視光照射下で分解されました。 O 3 -S-12。さらに、照射が長くなると、347nmでのp-ヒドロキシベンゾベンゼンの吸収が減少しました。これらの結果は、SドープSb 2 O 3 さまざまな汚染物質の分解に実装できます。

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a Sb 2 の347nmでのUV-vis吸収スペクトルによって監視された4-フェニルアゾフェノール濃度の時間的変化 O 3 -S-12。 b Sb 2 での光分解プロセス中の4-フェニルアゾフェノールの時間吸収スペクトルパターン O 3 -S-12

SドープSb 2 の光触媒メカニズムを探求する O 3 光触媒反応の主要な酸化種であるナノ結晶は、 p を使用してトラップされました。 -ベンゾキノン（BZQ、O 2 − ・ラジカルスカベンジャー）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（Na 2 -EDTA、ホールスカベンジャー）、およびtert-ブタノール（t-BuOH、OH・ラジカルスカベンジャー）[39、45]。図8に示すように、t-BuOHの添加は、Sb 2 の光触媒活性に悪影響を及ぼしませんでした。 O 3 -S-12およびBZQまたはNa 2 の存在 -EDTAは、MOと4-フェニルアゾフェノールの光触媒分解効率を大幅に減速させました。したがって、h + およびO 2 − ・ラジカルは、SドープSb 2 の主要な酸化種でした。 O 3 光触媒作用とOH・ラジカルは関与していませんでした。

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Sb 2 での活性種のトラップ実験 O 3 - a の光触媒分解中のS-12 MO。 b 4-フェニルアゾフェノール

これらの議論に基づいて、SドープSb 2 上でのMOの光触媒分解の考えられるメカニズム O 3 ナノ結晶は次のように提案されました（スキーム1）。 SドープSb 2 O 3 可視光照射下で効率的に励起して、VBに正孔を生成し、伝導帯（CB）に電子を生成することができます。 SドーピングはSb 2 のVB幅を増加させました O 3 。電子は、吸着されたO 2 と反応するのに十分な長寿命です。 O 2 を生成する − ・部首。光生成されたh + およびO 2 − ・MOと4-フェニルアゾフェノールを直接酸化して分解生成物にすることができる強力な酸化電位を示しました。

<画像>

Sb 2 上でのMOまたは4-フェニルアゾフェノールの光触媒分解の考えられるメカニズム O 3 -S-12可視光光触媒

結論

SドープSb 2 O 3 ナノ結晶はSbCl 3 から首尾よく調製されました アルカリ性条件下での簡単なワンステップ水熱法によるTAA。 SはSb 2 の侵入型部位に入りました O 3 S 2- としての結晶 、可視光の吸収範囲を広げました。前駆体溶液のpHは、Sドーピング量に大きな影響を与える可能性があり、これにより、SドープSb 2 の可視光駆動光触媒活性がさらに変化します。 O 3 ナノクリスタル。 pH 12で調製されたナノ結晶は、最高の可視光駆動光触媒活性を示し、可視光照射下で、それぞれ40分と150分で99.2％MOと94.3％p-ヒドロキシベンゾベンゼンを分解することができました。 MOと p の可視光光触媒分解 -SドープSb 2 によるヒドロキシアゾベンゼン O 3 h + によって達成されました およびO 2 − ・。

略語

BZQ：

p -ベンゾキノン

MO：

メチルオレンジ

Na 2 -EDTA：

エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム

S：

硫黄

TAA：

チオアセトアミド

t-BuOH：

tert-ブタノール


ナノマテリアル

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