水-デカン-二酸化ケイ素系の油接触角：表面電荷の影響

背景

石油増進回収（EOR）は、石油貯留層からの原油の抽出がますます困難になるにつれて、ますます重要になっています[1、2]。さまざまなEOR技術の中で、水攻法は、その低コストと高効率のために支配的なアプローチです。水攻法は、多孔質貯留層での粘性フィンガリングプロセス、またはマイクロ流体チャネルで注入された水によって原油が置換される二相流プロセスのいずれかを含む、マルチスケールプロセスです。その結果、水攻法は、細孔スケールから貯水池スケールまでのさまざまな要因によって制御されます。石油貯留層の表面対体積比が大きく、油置換プロセスの毛細管数が少ないため、多孔質岩石表面での石油と水の湿潤性は、石油の油水二相流に大きな影響を与えます。貯水池。したがって、岩石表面の湿潤性は、油回収効率にとって非常に重要です[3,4,5]。

一般的に、水に濡れた岩の表面は油の移動に有益です。ただし、岩石の表面は、最初は重要な石油などから極性分子を吸着するために油に濡れているように見えます。したがって、油濡れから水濡れへの岩石表面の湿潤性の変化は、EOR技術にとって非常に重要です。水攻法では、人々は通常、注入された水にいくつかの化学薬品（界面活性剤、ポリマー、イオン、ナノ粒子など）を人工的に加えて、湿潤性の変化を実現します[6、7、8、9、10、11]。たとえば、注入された水に溶解した界面活性剤は、貯留岩の湿潤性をより水に濡れた状態に変える可能性があります。イオン対の形成と、岩石表面に吸着した原油成分との相互作用による界面活性剤分子の吸着が、界面活性剤による湿潤性の変化の原因となる2つの主要なメカニズムであると一般に認められています[12]。低塩分水氾濫の場合、塩分を減らしたときの二重層の膨張と多成分イオン交換は、砂岩貯留層の湿潤性変化の2つの特定の競合メカニズムです[13、14]。ナノ粒子ベースの水攻法では、三相接触線領域でのナノ粒子の自己層化と低次元構造化が油相に構造的な分離圧力を及ぼし、最終的に油に濡れた岩石表面が水に変化するのを促進します-ウェット状態[15,16,17,18]。

さまざまな水攻法の手法に関係なく、湿潤性の変化の本質的なメカニズムは、注入された化学薬品によって引き起こされる水-油-岩石間の三相相互作用の変化です。水-油-岩石の相互作用の場合、化学物質が岩石の表面に吸着し、その後表面電荷を変化させる可能性があるため、静電相互作用が湿潤性の変化に大きな役割を果たします。たとえば、二価の陽イオンは、酸性油成分の負に帯電した岩石表面への結合を促進し、それに応じて岩石表面の電位を負から正に変更することができます[19、20、21、22]。一方、水の化学的性質自体が岩石表面の電荷に影響を与える可能性があります[23]。したがって、表面電荷は間違いなく岩石表面の湿潤性に影響を与える最も重要な要因の1つです。 Puah etal。 [24]は、表面電荷が固体表面の静的濡れ性と濡れ速度の両方に影響を与えることを示しました。彼らはさらに、静的接触角がリップマンのようにゼロ表面電荷の点の上下で減少することを確認しましたが、動的接触角データは分子運動論によって十分に説明できます。

三相湿潤性は水-油-岩石間の分子相互作用に直接関係しているため、岩石表面の湿潤性に対する表面電荷の影響を明らかにするには、分子洞察研究が非常に必要です[25、26]。本論文では、ケイ酸塩岩石表面をモデル化するために二酸化ケイ素表面を構築し、分子動力学（MD）シミュレーション法を使用して表面電荷を考慮してその三相湿潤性を研究します。表面電荷の影響とその根底にあるメカニズムは、分子数密度分布、岩石表面の分子構造などの側面から明らかになることが期待されます。

メソッド

シミュレーションシステム

石油がデカンとしてモデル化され、岩石が二酸化ケイ素としてモデル化されるモデルシステムで、三相湿潤性を研究します。特に、二酸化ケイ素の表面は砂岩の貯留層をよく表すことができます[11、27、28]。油の接触角を計算するために、油は円筒形の液滴として水に封入されます（図1を参照）。円筒状の油滴の場合、接触角の計算に対する線張力の影響を排除できます。二酸化ケイ素基板を構築するために、α石英の三角形のユニットセルのセットがそれぞれ[100]、[010]、および[001]方向に組み立てられます。次に、α-水晶は菱面体から15×15×1 nm ³ のサイズの立方体に変換されます。 。現実的な表面構造を得るには、多くの注意を払う必要があります。 Puibassetらの手順と同じ。 [29]、結晶は最初に（111）結晶面に沿って切断され、不完全な四面体のシリコン原子が除去されます。次に、1つのシリコン原子にのみ結合している非架橋酸素原子が水素原子で飽和します。すなわち、二酸化ケイ素基板の上面と下面は両方とも水素原子で飽和している。したがって、二酸化シリコン表面の上部水素原子に部分電荷を追加することで表面電荷を変更するだけで、下部水素原子に逆の値を持つ同等の部分電荷を追加することでシステム全体を中和します。デカンと水分子の構造も図1に示されています。

シミュレーションシステムの概略図。二酸化ケイ素基板の上部に水で囲まれたオイルキューブを備えたシミュレーションシステムの側面図（左）とデカンと水分子の原子図（右）

図1に示すように、水と油は最初に二酸化ケイ素基板の上部に配置され、油の立方体はサイズの異なる3つの水立方体に囲まれています。オイルキューブの寸法は5×15×5nm ³ 基板の中央部分にあります。左側と右側のウォーターキューブの寸法はオイルキューブの寸法と同じですが、上面のウォーターキューブの寸法は15×15×5 nm ³ です。 。水とデカンの分子の数は、立方体のサイズと、300Kおよび1バールの条件下での水と油の密度によって決まります。水と油の密度は1.000と0.725g / cm ³ 、 それぞれ;したがって、水分子とデカン分子の数は、それぞれ58,319と1150です。分子の配置は、MaterialStudioソフトウェアに実装されています。もともと、それらは特別なボックスにランダムに配布されます。次に、エネルギー最小化の計算を実行して、分子構造を最適化します。シミュレーションが平衡状態に達すると、オイルボックスは円筒形の液滴に進化し、3つのウォーターボックスは結合して油滴を囲む連続相を形成します。

MDモデル

私たちのMDシミュレーションは、LAMMPS（大規模な原子/分子の大規模並列シミュレーター）のプラットフォームを使用して実行されます。シミュレーションは、温度300 KのNVTアンサンブルで実行されます。シミュレーションは、1fsのタイムステップで合計500万タイムステップで実行されます。原子座標は10,000タイムステップごとに記録され、油滴の変化を観察し、最終的に接触角を計算します。図2に示すように、システムは約200万タイムステップで平衡状態に達することができます。したがって、最後の100万タイムステップの原子座標を使用して、分子数密度分布を平均化します。 x では周期境界条件が適用されます -および y -方向、反射境界条件は z に適用されます -方向。シミュレーション中、バルクSiO ₂ の原子 は固定されていますが、表面のO原子とH原子は、能勢フーバーサーモスタットの制御下で柔軟です。

円筒状の油滴の接触角の計算手順

水-デカン-二酸化ケイ素間の原子相互作用はすべて、12-6レナードジョーンズポテンシャルと極性項を組み合わせてモデル化され、ファンデルワールス力とクーロン力[30,31,32]の両方を次のように考慮します。

ここで、ε はエネルギーパラメータσです。 長さパラメータ q _i および q _j 原子の電荷です i および j 、 C は静電定数であり、χ は誘電率です。 R _カット ファンデルワールス力と短距離静電力のカットオフ距離です。カットオフ距離は10Åに設定されています。シミュレーションでは、粒子-粒子粒子-メッシュ法を使用して、長距離静電力を考慮します。式の潜在的なパラメータを取得するには。 （1）、H ₂ にはTIP3Pモデルを採用 O分子[33];デカン分子には、OPLS-AA力場が採用されています[34]。二酸化ケイ素基板には、CVFF力場が採用されています[35]。シミュレーションシステムで使用される非結合ポテンシャルパラメータを表1に示します。Lorentz-Berthelotルールを使用して、交差する原子間のポテンシャルパラメータを取得します。単一分子内の原子の4つ組間の結合相互作用および二面角相互作用も適切に考慮されます。結合相互作用には調和モデルが適用され、二面相互作用にはOPLSポテンシャルモデルが適用されます[36]。

接触角の計算

二酸化ケイ素表面の湿潤性は、ナノ液滴中の油分子の密度分布に基づいて得られる油接触角によって特徴付けられます。シミュレーションの初期段階では、油滴は立方体から半円筒に進化し、平衡状態に達します。この平衡化プロセスには通常200万のタイムステップが必要です。これは、油滴の質量中心の時間変化から確認できます。平衡状態では、重心の座標は z で一定に保たれます。 -方向。油分子の密度分布は、平衡油水構成で平均化する必要があるため、二重に確実に、密度分布を取得するために最後の100万タイムステップの原子座標のみを収集します。分子数密度を平均化するために、油/水ゾーンは、2×2×2Å ³ のサイズの多くの通常の立方セルに分割されます。 。各セルに現れる原子の数をタイムリーに平均化することにより、 x の3D等高線と2D等高線 - z 油ナノ液滴の密度分布の平面を得ることができます。 x の2D輪郭に注意してください。 - z 平面は、 y の3D輪郭をさらに平均化することによって取得されます。 -方向。 2D等高線では、次のルールに基づいて油水界面が識別されます。界面では、界面セル内の油原子の数密度は、油滴のバルク相セル内の密度の半分です（ρ _b ）。界面の厚さを考慮して、セルの密度が0.2 ρの範囲にある場合、そのようなセルの位置は界面として定義されます。 _b 〜0.8 ρ _b 。上記の方法を使用することにより、インターフェース上の離散点を識別することができます。最後に、これらの離散点を円としてフィッティングすることによって界面プロファイルを取得し、油滴の接触角を計算します。フィッティングでは、中心位置（ x ₀ 、 z ₀ ）と半径 r 円のは必然的に得られます。接触角θ θとして計算できます =arccos（ d / r ）、ここで d は、 z の円の中心と岩の表面のベースラインとの間の距離です。 -方向（ d = z _b − z ₀ 、 z _b z です -ベースラインの位置、 z _b =12.16Å）。距離が負の値の場合、円の中心は岩の表面の上部にあり、接触角は確実に90°を超えます。接触角の計算手順全体を図2に明示的に示します。このように接触角を取得するには、デカルト座標系で円柱状の油滴を分析するだけで十分です。

二酸化ケイ素基板上の水に囲まれた油滴の接触角に関する効果的なデータがないため、二酸化ケイ素基板上の球状の水滴の接触角を比較することにより、シミュレーションモデルを検証します。個別のシミュレーションを行って、4179個の分子を持つ水ナノ液滴の接触角を取得します。検証シミュレーションでは、二酸化ケイ素基板の表面のヒドロキシル基は、他の代表的な作業と同様に固定されていることに注意してください。測定された接触角は7.8°であり、Pafongらの研究とよく一致しています。 [37]。彼らは7.0°の水接触角を報告しました、それはわずか10.3％の相対偏差を示します。この良好な一致は、シミュレーションモデルと方法が信頼できることを示しています。

結果と考察

接触角

円筒状の油滴の接触角を計算することにより、図3に示すように、表面電荷密度による接触角の変化を得ることができます。この図から、接触角は表面電荷に大きく依存していることがはっきりとわかります。密度;負に帯電した表面から正に帯電した表面に向かって、油滴の接触角は大幅に増加します。これは、表面電荷が負の値から正の値に増加するにつれて、岩石の表面が油に濡れた状態から水に濡れた状態に変化することを意味します。 x の平均密度コンター - z さまざまな表面電荷密度の平面もこの図に挿入されており、表面の濡れ性の変化を直感的に理解できます。

表面電荷密度による接触角の変化。さまざまな表面電荷密度での油滴の等高線画像も挿入されます

また、図3から、表面電荷密度が0.992 e / nm ² まで増加すると、岩石表面が非常に明白な水に濡れた状態を示すことがわかります。 。この臨界値を下回ると、表面電荷密度による接触角の変化は明らかではありません。この臨界値を超えると、接触角は最大78.8°に達し、水に濡れた状態が非常にはっきりとわかります。表面電荷が水-二酸化ケイ素間の相互作用および油-ケイ素間の相互作用に影響を与えるため、表面電荷との接触角の変化は、水-二酸化ケイ素および油-二酸化ケイ素の強度の変化によって引き起こされると考えられている。二酸化ケイ素。この理想的なシステムに基づくシミュレーション結果は、油-水-岩石システムの塩分依存性の湿潤性を明らかにするための実験的研究と直接比較することはできないことに特に注意する必要があります。実験的研究では、水相の陽イオンは岩石表面の電位を負から正に変化させる効果があるかもしれませんが、それは間違いなくそれらの唯一の効果ではありません。陽イオンの他の潜在的な影響には、多重イオン交換や二重層膨張などが含まれる可能性があります[21、38、39、40]。したがって、表面電荷を変更した場合と水中の陽イオンの濃度を変更した場合では、まったく異なります。したがって、表面電荷密度および陽イオンの濃度との接触角の変化傾向は異なる可能性がある。このシミュレーション研究では、非常に理想的な油-水-岩石系の三相湿潤性に対する二酸化ケイ素表面の部分電荷の影響についてのみ説明します。これらの結果は、低塩分水攻法のメカニズムを直接明らかにすることはできず、石油増進回収におけるその応用を導​​くことはできませんが、表面電荷が三相湿潤性にどのように影響するかについての基本的な理解を提供できます。この研究は、水-デカン-二酸化ケイ素システムの三相湿潤性に対する表面電荷の重要な役割を明らかにしているため、依然として重要です。

密度分布

電荷密度に依存する接触角のメカニズムを明らかにするために、高さ方向（ z ）に沿った油分子の密度分布を分析します。 -方向）。図4aは、高さ方向に沿って幅が0.2nmの各層の油分子の平均密度を示しています。この図からわかるように、円筒形の液滴の下部（つまり、基板表面の近く）では、油の密度が高く、変動分布を示しています。この現象は、油性分子が層状構造で基板表面に吸着されることを意味します。円柱状の液滴の上部では、平均密度がゼロに近い値まで低下します。これは、液滴の弧状の上部により、層が上部に近づくにつれて、平行な層の油分子の数がますます少なくなるためです。液滴。一方、表面電荷が負の値から正の値に変わると、吸着層の数密度は徐々に減少することがわかります。これは、表面電荷の増加に伴い、油分子の吸着強度が弱くなることを示しています。油分子の吸着が弱くなるということは、さらに、基板表面と油滴との間の接触面積が小さくなり、したがって油滴の接触角が大きくなることを意味します。油滴の接触角の増加は、表面電荷による油滴の高さの変化からも反映されます。図4aからわかるように、油滴の高さは表面電荷の増加とともに増加します。これは、より高い表面電荷では、油滴がより細くなり、接触角がより大きくなることを意味します。正の表面電荷での油分子の吸着が弱まっていることは、水-デカン-二酸化ケイ素システムのシステムエネルギーから確認できます。図4bに示すように、時間平均システムのエネルギーは、表面電荷の増加とともに増加します。正のシステムエネルギーが高いほど、油分子と二酸化ケイ素の間の引力は弱くなります。挿入された図は、中性二酸化ケイ素表面のシステムエネルギーの時間変化を示しています。

a z に沿った油分子の密度分布 -方向; b さまざまな表面電荷密度での時間平均システムエネルギー

表面電荷による接触角の変化は、 x に沿った分子数密度分布からも反映できます。 -方向。図5に示すように、 x に沿った数密度分布 - x の方向 - y z で高さ1.9nmの平面 -方向は、中央部分にプラットフォームを示します。プラットフォームの幅は、 x の液滴の断面積に関連しています。 - y プラットフォームの高さは液滴の分子数密度に関連しています。プラットフォームの幅と高さは、さまざまな表面電荷で明確に変化します。これは、円柱状の液滴のさまざまな形状と、もちろんさまざまな接触角に対応します。接触角が小さい場合、プラットフォームは広くなります。接触角が大きいほど、プラットフォームは狭くなります。表面電荷密度7.936e / nm ² のプラットフォームの高さに注意してください。 二酸化ケイ素の表面近くでは密度分布に大きな変動があり（図4aを参照）、場合によっては、高さ1.9nmの分子密度が密度分布の低さに位置しているためです。

x に沿った油分子の密度分布 - x の方向 - y z で高さ1.9nmの平面 -方向

また、図6に示すように、円柱状の液滴内の原子の負電荷の密度分布も取得します。基本的に、負電荷は非常に不均一な分布を示します。二酸化ケイ素表面に隣接するゾーンでは、負電荷の密度が非常に高くなりますが、二酸化ケイ素表面から遠く離れたゾーンでは、負電荷が均一に分布します。一方、二酸化ケイ素表面に隣接する高密度ゾーンでは、負電荷が層ごとに分布します。負電荷の層状分布は、二酸化ケイ素表面近くの油分子の層状構造に直接関係しています。これは、負電荷が油分子の炭素原子と直接関連しているためです。さらに、負電荷の密度分布は、さまざまな表面電荷密度でわずかに多様性があることがわかります。表面電荷密度が増加するにつれて、負電荷の層状分布はますます不明瞭になります。これは、二酸化ケイ素表面とのナノ液滴の接触面積の減少に関連しています。高い表面電荷密度では、溶媒和相互作用が弱くなるため、接触面積が減少し、油分子の層状構造が見えなくなります。

x の円筒形油滴内の負電荷密度分布 - z 飛行機。 a − 1.984 e / nm ² 。 b − 0.992 e / nm ² 。 c − 0.1984 e / nm ² 。 d 0.0 e / nm ² 。 e 0.1984 e / nm ² 。 f 0.992 e / nm ² 。 g 1.984 e / nm ² 。 h 3.968 e / nm ² 。 i 5.952 e / nm ² 。 j 7.936 e / nm ²

分子構造

水-デカン-二酸化ケイ素系の分子構造も、三相湿潤性を理解するために非常に重要です。動径分布関数（RDF、 g ）から油と水の分子構造を分析しようとします （ r ）[41]）および分子配向。図7は、中性二酸化ケイ素表面での油と水分子のRDF分布と油分子の配向を示しています。 O–O原子とC–C原子のペアのRDF分布は完全に異なります（図7aを参照）。つまり、C–C原子のRDF分布は、O–O原子のRDF分布よりも多くの波を持ち、波のピーク値があります。 C–C原子の場合は高くなります。 RDF機能の物理的意味と組み合わせると、油分子は二酸化ケイ素表面に複数の層で強く吸着され、水分子は弱く吸着され、吸着層が1つだけ現れると簡単に結論付けることができます。吸着現象は、図7aに挿入されたマップからも確認できます。ここには、中性二酸化ケイ素表面の油と水分子の平衡スナップショットが表示されています。油分子の明らかな吸着層は、図4aの数密度分布から確認できます。一般的に言えば、固体表面上の液体分子の層状構造は、液固相互作用に関連しています。強い液固相互作用の場合、固体表面近くの液体分子は、表面に垂直な方向に沿って層ごとに分布しますが、弱い液固相互作用の場合、液体分子の層状構造はあまり明白ではありません[42 ]。この研究では、水と二酸化ケイ素の間の相互作用は、油と二酸化ケイ素の間の相互作用と比較して比較的弱いです。したがって、固体表面近くの油分子の層状構造は、水分子の層状構造よりも明白です。

中性二酸化ケイ素表面の分子構造。 a 油と水分子のRDF分布。 b z のさまざまな高さにある油分子の配向 -方向

二酸化ケイ素表面の長鎖油分子の配向をさらに反映するために、 z のさまざまな高さにある分子の油分子と二酸化ケイ素表面の間の角度を取得します。 -図7bに示す方向。角度θ は、二酸化ケイ素表面のベースラインと油分子の中心線との間の交差角として定義されます。中心線は、C1とC6の間の接続線とC1とC10の間の接続線の平均線として定義されます。 。油分子の炭素原子のシーケンス番号は、二酸化ケイ素の表面により隣接している分子の一方の端側から始まります。角度の定義θ 図7bにも挿入されています。この図からわかるように、大部分の油分子、特に二酸化ケイ素表面近くの油分子の角度は非常に小さいです。これは、油分子が二酸化ケイ素の表面に平行な配向で吸着されることを意味します。この現象は、図7aに挿入された地図からも確認できます。

結論

MDシミュレーションを使用して、水-デカン-二酸化ケイ素システムの油接触角に対する表面電荷密度の影響を研究します。結果は、表面電荷が負の値から正の値に増加するにつれて、油ナノ液滴の接触角が大幅に増加することを示しています。表面電荷密度が臨界値0.992e / nm ² を超えると 、接触角は最大78.8°に達し、水に濡れた状態が非常にはっきりとわかります。接触角の変化は、 x に沿った油分子の密度分布から確認できます。 -および z -方向。吸着層内の油分子の数密度の減少と油滴の高さの増加は両方とも、より高い表面電荷密度での油滴のより大きな接触角を意味します。二酸化ケイ素表面近くの油分子の層状構造のために、油滴内の二酸化ケイ素表面に隣接する負電荷も層ごとに分布します。表面電荷密度が増加すると、油と二酸化ケイ素の相互作用が弱くなるため、負電荷（油分子）の層状分布がますます不明瞭になります。油と水の分子のRDF分布と分子配向分布は、油分子が二酸化ケイ素の表面に層ごとに吸着され、表面に平行な配向を持っていることも示しています。これらの結果は、水相のイオンや他の化学物質によって引き起こされる湿潤性の変化の理解、特に水-デカン-二酸化ケイ素システムの三相湿潤性に対する表面電荷の重要な役割の理解に重要な意味を持っています。

略語

CVFF：

一貫した原子価力場

EOR：

石油増進回収

LAMMPS：

大規模な原子/分子の大規模並列シミュレータ

MD：

分子動力学

OPLS-AA：

液体シミュレーションの全原子力場の最適化されたポテンシャル

RDF：

動径分布関数