ニオブ酸スズ光触媒の操舵電荷速度論：相構造と電子構造の重要な役割

要約

フルーダイト（SnNb ₂）の相構造を持つニオブ酸スズ光触媒 O ₆ ）およびパイロクロア（Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ）は、電荷速度論と光触媒性能に対する相構造と電子構造の影響を調べるために、簡単なソルボサーマル法によって得られました。モデル化合物としてニオブ酸スズを使用することにより、電子構造に対する相構造の影響、メチルオレンジ溶液に対する光触媒活性、および水素発生を体系的に調査しました。 SnNb ₂からの相構造の変化が見出された O ₆ Sn ₂へ Nb ₂ O ₇ 光触媒性能に大きな影響を与える粒子サイズとバンドエッジ電位の変調を伴います。電気化学的インピーダンス分光法（EIS）、過渡光電流応答、過渡吸収分光法（TAS）、および電荷キャリアダイナミクスの分析と組み合わせて、電子構造の変化が電荷分離とニオブ酸スズの移動速度に大きな影響を与えることが示唆されました光触媒とそれに続く光触媒性能。さらに、X線光電子分光法（XPS）の結果は、Sn ⁴⁺ の存在を示しました。 Sn ₂の種 Nb ₂ O ₇ 光触媒活性の低下をもたらす可能性があります。光触媒試験により、SnNb ₂ O ₆ （フルーダイト）触媒は、MO分解およびH ₂に対してより高い光触媒活性を持っています Sn ₂のサンプルと比較した進化 Nb ₂ O ₇ （パイロクロア）。スピン共鳴測定とトラッピング実験に基づいて、光生成された正孔、O ₂ ^−• 、およびOH ^• 活性種がメチルオレンジの光分解を支配します。

背景

エネルギーと環境の問題は、化石資源の利用を促進することで、人間社会の持続可能な開発を制限してきました[1,2,3]。半導体をベースにした光触媒は、世界的なエネルギー危機や環境汚染の解決に応用できる可能性があることから大きな注目を集めています[4,5,6,7]。光吸収と光生成電荷キャリアは、主に光触媒効率の制限である可能性があり、どちらも本質的に電子構造によって制御されます[8、9、10、11]。この点に関して、制御可能な光触媒性能を示す光触媒の適切な電子構造を設計する研究は、上記の問題を解決するための有利な方法として浮上している[12、13、14]。ご存知のように、電子構造は半導体の結晶構造にある程度依存しています[15]。 NaTaO ₃など、さまざまな結晶構造を持つ酸化物半導体とその最適な光触媒性能に関する一連の研究が報告されています。 / Na ₂ Ta ₂ O ₆ 、SrNb ₂ O ₆ / Sr ₂ Nb ₂ O ₇ 、Ba ₅ Ta ₄ O ₁₅ / Ba ₃ Ta ₅ O ₁₅ 、およびSrTa ₂ O ₆ / Sr ₄ Ta ₂ O ₉ / Sr ₅ Ta ₄ O ₁₅ [16、17、18、19、20]。原則として、詳細な結晶学的および構造的変化が、半導体の本来の光触媒性能を決定します。本来の構造に依存する特性を明らかにするには、異なる結晶構造を持つ光触媒の光触媒活性を調査することが基本的に重要です。

層状のニオブ酸塩とタンタル酸塩は、水分解の反応と有機汚染の光分解に通常適用される有望な光触媒と見なされています[21]。特に、2つの結晶構造に存在するニオブ酸リチウム：フルダイト（SnNb ₂ O ₆ ）[22、23]およびパイロクロア（Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ）[24、25]は、可視光応答性光触媒で大きな注目を集めています。 SnNb ₂のいずれか O ₆ またはSn ₂ Nb ₂ O ₇ 多くの半導体と密接な構造関係を示します。構造変化の特定は、ニオブ酸スズおよび他の半導体の光化学的および光物理的特性の調節に有利です。 Foordite（SnNb ₂ O ₆ ）2つのコーナー共有NbO ₆がある典型的な2D層状ニオブ酸半導体材料としてシートの端が互いにリンクし、歪んだSnO ₈ 孤立電子対の存在によるシートが交互になっている[23、26]。 SnNb ₂ O ₆ バンドギャップが狭い（〜2.3 eV）ため、可視光照射下でアクティブになります[27]。さらに、Nb 4d軌道からなる伝導帯と、Sn5sとO2pの混成軌道を含む価電子帯の結果として、SnNb ₂ではより狭いバンドギャップが観察されます。 O ₆ 他のニオブ酸化合物と比較して[28、29]。したがって、特定のバンド構造はSnNb ₂になります O ₆ 可視光照射下での水素発生反応の光触媒として使用されている[27,28,29,30,31]。パイロクロア酸化物は、一般式A ₂の8つの式単位を持つフォーダイト構造とは異なります。 B ₂ O ₇ 立方単位セル[32]。角を共有する四面体の三次元ネットワークは、A原子とB原子を個別に形成し、これらの原子の周囲にO原子が配置されていました[33]。 Sn ₂の価電子帯 Nb ₂ O ₇ SnNb ₂と同じSn5s軌道で構成されていた O ₆ 。一方、Sn / Nbのモル比と相構造の違いにより、Sn ₂間の伝導帯と価電子帯の電位が変化します。 Nb ₂ O ₇ およびSnNb ₂ O ₆ [28]。パイロクロア構造はフルーダイトと同様のバンドギャップを持っており、これらの報告された金属酸化物光触媒の光触媒活性は高くはないようです[34,35,36]。したがって、相構造と電子構造の両方が、光触媒性能において常に重要な役割を果たす可能性があります。したがって、ニオブ酸スズ光触媒は、フルーダイト（SnNb ₂）の相構造を持っています。 O ₆ ）およびパイロクロア（Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ）は、サイズ、形状、光吸収、光誘起キャリアの活性、光触媒活性など、相構造に依存する特性の性質を明らかにするために体系的に調査されました。

この作業では、相構造と電子構造が電荷動力学と光触媒性能に果たす役割を調べるために、一連のニオブ酸スズ光触媒を簡単なソルボサーマル法で合成しました。得られた製品の形態、構造、光学的/電気的特性などの特性を、さまざまな物理化学的手法を用いて体系的に調査しました。得られた光触媒の光触媒特性を、光触媒水素発生反応と可視光照射下でのMOの分解により調べた。一方、光触媒反応機構は、活性種の探索と得られたSnNb ₂のESR分析に基づいて提案されました。 O ₆ 光触媒。

メソッド/実験

SnNb ₂の合成 O ₆ およびSn ₂ Nb ₂ O ₇

K ₇ HNb ₃ O ₁₉ •13H ₂ 光触媒合成の前駆体としてOが得られた。ターゲット材料の合成には、K ₇ HNb ₃ O ₁₉ •13H ₂ O（0.360 g）を蒸留水（8 mL）に溶解し、HCl溶液（2.4mol•L ^{− 1} を加えてpH値を7に調整しました。）磁気攪拌下。その間に、白い懸濁液が形成された。 SnCl ₂として •2H ₂ 上記の懸濁液に脱イオン水（2 mL）を加えて溶解したO（0.225 g）溶液を加えると、黄色の懸濁液が生成されました。一方、この懸濁液のpH値は約1でした。さらに、上記の懸濁液のpH値（3、5、7、9、および11）は1mol•L ^{− 1} で調整されました。激しく攪拌しながらKOH。次に、混合物を180°Cで24時間静的に加熱しました。得られた生成物を脱イオン水で連続して洗浄し、80°Cで12時間乾燥させました。

形態、構造、および光学特性の特性評価

調製したサンプルの結晶相構造を研究するために、広角X線パワー回折（XRD）を使用して、CuKα線を使用してRigaku DMAX2500X線回折計を実行しました。得られた光触媒の形態を調べるために適用したHITACHIS-4800装置で走査型電子顕微鏡（SEM）を行った。得られたサンプルの格子間隔と形態を確認するために、FEI Tecnai G ² を使用して透過型電子顕微鏡（TEM）を記録しました。加速電圧200kVのF20S-TWIN電界放出顕微鏡装置。サンプルの紫外可視DRSは、Perkin Elmer UV / VS / NIR Lambda750分光計で測定されました。サンプルの表面構造は、Perkin ElmerIR分光計を使用して測定しました。サンプルの比表面積は、Micromeritics ASAP 2020表面積および多孔度アナライザーでBrunauer-Emmett-Teller（BET）技術によって測定されました。 X線光電子分光法（XPS）分析は、単色AlKαと電荷中和剤を備えたESCALab220i-XLで実行されました。 284.6eVのC1ピークは、すべてのサンプルの参照結合エネルギーでした。スーパーオキシドラジカル（サンプル、4 mg、DMPO、0.22 M、メタノール溶液量、2.0 mL）およびヒドロキシルラジカル（サンプル、4 mg、DMPO、0.22 M、水溶液量、2.0 mL）のEPRスペクトルをER200-で取得しました。 3186Gおよび9056.895MHzのSRC電子スピン共鳴分光計（Bruker、ドイツ）。これは、暗所および可視光の照射で実行されました。過渡吸収分光法（TAS）の測定は、550〜800 nmの範囲で調査されたレーザービーム（532 nm、1 mJ、1 Hz）を備えた自家製のセットアップで実行されました。

電気化学的測定

電気化学的分析は、作用電極（製造された電極）、対極（白金線）、および参照電極（Ag / AgCl、3M KCl）で構成された従来の3電極セルで実行されました。合成された光触媒粉末は、電気泳動堆積によってFTO（Fドープ酸化スズ）ガラス上に堆積されました。堆積溶液は、光触媒力（40 mg）とヨウ素（10 mg）を含むアセトン（50 mL）で構成されていました。距離（2 cm）の2つのきれいなFTOガラスを溶液に並列に浸し、DC電源を使用して電極間に電位（20 V）を120秒間印加しました[37]。電気化学インピーダンス分光法（EIS）の測定は、0.1Hzから100KHzの周波数で実行され、印加電圧は開回路電圧でした。電解質はNa ₂でした SO ₄ 水溶液（0.2 M、pH =7）[38]。 SnNb ₂のMott-Schottkyプロット O ₆ 暗闇の中で1000Hzの周波数で実行されました。

光触媒活性の評価

光触媒水分解反応は、調製したままの光触媒0.1 g、脱イオン水80 mL、犠牲電子供与体であるトリエタノールアミン（TEOA）20mLを含む懸濁液によって実行されました。反応溶液を数回排気して空気を除去し、照射前に反応器を不活性雰囲気に置いた。この光触媒システムでは、フィルター付きの300 Wキセノンランプ（λ≥420nm）を光源として使用しました。生成されたH ₂ ガスはオンラインガスクロマトグラフ（GC2014C、TCD、キャリアとしてAr）で分析しました。

半導体の光触媒性能は、可視光照射下でのメチルオレンジ（MO）の光分解を使用して測定されました。ここでの光触媒実験手順は次のとおりです。50mLの反応懸濁液には2×10 ^{− 5} が含まれていました。 mol / L MO（50 mL）、および得られた光触媒（25 mg）を暗所で2時間連続的に攪拌して、照射前にサンプル表面でのMOの吸収/脱着の平衡を達成しました。次に、懸濁液にフィルター付きの300 W水銀ランプ（λ≥420nm）を照射しました。所定の間隔で、5 mLの溶液を遠心分離し、UVIKON XL / XS分光計でUV-vis吸収スペクトルをテストしました。

結果と考察

図1aは、水熱合成法で得られた製品のXRDパターンを示しています。サンプルの相は、pH値の増加に伴って変化しました。回折ピークが単斜晶系SnNb ₂の純粋相と一致していることがはっきりとわかります。 O ₆ （JCPDS 01-048-1810）pH値は1、3、および5でした。pH=7で得られたサンプルは、SnNb ₂の混合相でした。 O ₆ およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ これはSEMからも観察できます（追加ファイル1：図S2）。そして、相はSn ₂の純粋な相でした Nb ₂ O ₇ （JCPDS 00-023-0593）pH値が9および11の場合。他の相からの不純物ピークは検出できません。これは、以前のレポート[39]の説明のように、それらの異なるSn前駆体に起因する可能性があります。相構造の変化も赤外線スペクトルを介して調査されました（追加ファイル1：図S1）。合成されたサンプルの平均結晶子サイズは、Debye-Scherrerの式 D を使用して計算されました。 =kλ/βcosθ[40]。図1bは、SnNb ₂の結晶構造に対して、準備された光触媒の平均粒子サイズが7.6nmから24.7nmに増加したことを示しています。 O ₆ Sn ₂の場合、pHが1から7に上昇し、47.0から17.4nmに低下します。 Nb ₂ O ₇ pH値が11までの場合。材料は粒子サイズが小さく、常に比表面積が大きく、触媒の光触媒活性が向上することが一般的に認識されています。これは、光触媒性能の結果によってさらに確認できます。 [41]。さらに、反応温度がパイロクロア（Sn ₂）の形成に影響を与えることを発見しました。 Nb ₂ O ₇ ）追加ファイル1に示すように：図S2。

SnNb ₂の形態と結晶構造 O ₆ およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ 光触媒は、電界放出型走査電子顕微鏡法（SEM）と透過型電子顕微鏡法（TEM）によって調査されました（図2）。 SnNb ₂のサンプルであることがはっきりとわかります。 O ₆ 多数の不規則なナノシート（図2a、c）とSn ₂で構成されていました Nb ₂ O ₇ 均一な塊で構成されていました（図2b、d）。一方、凝集塊のサイズは、pH値が増加するにつれて徐々に減少し（追加ファイル1：図S3）、これは図1bの平均結晶子サイズの結果と一致していました。得られたサンプルの微結晶性を特定するために、高分解能TEMを撮影しました（挿入画像）。図2cに示すように、格子面のスペースは約0.285 nmで、SnNb ₂の（600）面に対応します。 O ₆ 、0.611 nmの格子空間は、Sn ₂の（111）面と同じでした。 Nb ₂ O ₇ 図2dに示されています。

一般に、半導体のバンドギャップとエネルギー準位は、光触媒活性を決定する上で極めて重要です。得られたすべてのサンプルが可視領域に吸収されていることがわかります（追加ファイル1：図S4）。一方、価電子帯から伝導帯へのバンドギャップ遷移は、DRSの急峻なエッジによって示されました（図3a）[42]。バンドギャップエネルギー E _g 半導体の（SnNb ₂ O ₆ およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ ）間接的な電子遷移を使用すると、次の式で決定できます。αhν=A（hν− E _g ）^1/2 、ここで、α、ν、 E _g 、および A は、それぞれ吸収係数、入射光周波数、バンドギャップ、および定数です[25、43]。図3bに示すように、Sn ₂のバンドギャップエネルギー Nb ₂ O ₇ （2.22 eV）はSnNb ₂よりも大きかった O ₆ これは〜2.12eVと推定されました。一方、実験データは、SnNb ₂の計算されたバンドギャップに近づきました。 O ₆ （〜2.10 eV）これはSn ₂とは異なります Nb ₂ O ₇ （〜2.3 eV）、サンプルのバンドエネルギーの違いは、Sn：Nb比と結晶構造が互いに異なるためである可能性があります[28]。

XPS測定は、光触媒の表面化学組成と化学状態を調査するために実行されました。準備されたままのサンプルの調査XPSスペクトル（図4a）は、Sn、Nb、O、およびCが存在することを示しました。 Sn 3dの高分解能XPSスペクトル（図4b）は、SnNb ₂で結合エネルギーが〜486.4と〜494.8eVの2つのピークにSn3dXPSスペクトルを分割できることを示しています。 O ₆ 、Sn 3d _5/2に起因しますおよびSn3d _3/2 Sn ²⁺ の、それぞれ[44]。 Sn ₂のSn3d軌道の結合エネルギー Nb ₂ O ₇ Sn ²⁺ として4つのピークを示した 3d _5/2 486.4 eV、Sn ⁴⁺ 3d _5/2 487.2 eV、Sn ²⁺ 3d _3/2 494.8 eV、Sn ⁴⁺ 3d _3/2 495.6 eV [45,46,47,48]。これは、SnがSn ²⁺ に存在することを示しています。およびSn ⁴⁺ Sn ₂の表面の化学的状態 Nb ₂ O ₇ 。 Sn ⁴⁺ の生成化学的状態は、Sn ²⁺ の酸化が原因である可能性があります強アルカリ性の反応系による。図4cに示すように、Nb 3d _5/2に対応するすべてのサンプルで〜206.9および〜209.7eVに位置するピークおよびNb3d _3/2 構造分割距離は約2.8eVであり、NbイオンがNb ⁵⁺ の形で存在していたことを示しています。 [49]。図4dは、O1のXPSスペクトルを示しています。すべてのサンプルのO1sスペクトルに3つのピークがあるため、表面酸素種の種類は少なくとも3種類であると推測されました。約530.1、531.2、および532.2eVでのO1sスペクトルの結合エネルギーは、格子酸素（ O ）に割り当てられました。 _L ）、表面ヒドロキシル基（ O _S ）、および表面化学吸着 O ₂ これは、表面の酸素空孔（ O ）に関連している可能性があります _ad ）、それぞれ[50]。 O _ad SnNb ₂のコンテンツ O ₆ （11.8％）はSn ₂よりも高かった Nb ₂ O ₇ （8.3％）。一般的に、より高い O _ad 含有量は、より高い酸素吸着能力を意味し、より高い光触媒性能を期待する可能性があります[51]。結果として、SnNb ₂ O ₆ Sn ₂よりも大きな光触媒活性を示す可能性があります Nb ₂ O ₇ 。

原則として、異なる結晶構造は、それらの独特の構造と電子特性のために、光触媒活性に違いを示します[16、18、19、20]。得られたサンプルの光触媒性能は、モデル反応としてメチルオレンジ（MO）分解によって推定されました。照射前に、すべての懸濁液を暗所で120分間撹拌して、サンプル表面でのメチルオレンジの吸着/脱着平衡を確実に確立しました。すべてのサンプルでMO分子の吸着はほとんど観察されませんでした。さらに、触媒の非存在下でのメチルオレンジの光分解も調べた。 MO濃度の変化はほとんど観察されなかったことが明確に示されています。これは、可視光照射がMOの自己分解にほとんど影響を与えなかったことを意味します（追加ファイル1：図S5）。ただし、可視光照射下でニオブ酸スズサンプルを追加すると、MOの特徴的な吸収ピークの継続的な減少が観察されました（追加ファイル1：図S5）。図5aに示すように、すべてのニオブ酸スズ製品は、MOの分解に対して光触媒性能を示しました。驚くべきことに、SnNb ₂ O ₆ pH =1で得られたものは、40分間の照射後、99.6％の分解効率で最高の光触媒活性を示しました。一方、pH値の上昇に伴い、光触媒活性は大幅に低下しました（追加ファイル1：図S5）。さまざまな光触媒の反応速度曲線を図5bに示しました。 ln（C ₀）の間には線形関係が存在することがわかります。 / C）プロットと可視光照射時間。メチルオレンジ分解の一次反応速度特性を示唆しています[52]。そしてSnNb ₂ O ₆ 最大分解速度定数（0.112±0.008分^{− 1} ）。さらに、調製されたサンプルはまた、可視光照射下で光触媒水分解特性を示した。光触媒H ₂ 得られたままのサンプルの進化活性は、犠牲電子供与体としてのトリエタノールアミン（TEOA）と、H ₂を促進するための共触媒作用としての1.0wt。％Ptの存在下で水から評価されました。進化の活動。追加ファイル1：図S6はH ₂を示しています異なるpH値で得られたサンプルの発生量。その結果、H ₂ SnNb ₂の進化量 O ₆ pH =1で調製されたものは他のものよりはるかに高かった。最適な光触媒H ₂ SnNb ₂で達成された進化率 O ₆ 5.94μmolg^{− 1} h ^{− 1} 、SnNb ₂の混合相の3.2倍と11.4倍でした。 O ₆ およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ pH値7およびSn ₂で得られます Nb ₂ O ₇ pH =11で得られます（図5a）。

前述の結果を念頭に置いて、SnNb ₂のサンプル間の光触媒活性の違いの起源を調査することが非常に必要です。 O ₆ およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ 。ご存知のように、電荷動態に関連する全体的なポトカタリシスプロセスには、基本的に3つの重要なステップ、つまり、生成、転送、および消費が存在します[53]。最初のステップは、主に光応答半導体のエネルギーバンド構造によって支配される電荷キャリアの生成です。光触媒プロセスに関与する電子正孔対に変換される光子の数を最大化するために、より広いスペクトルの太陽エネルギーを吸収するための狭バンドギャップ半導体が必要でした。上記のように、SnNb ₂のバンドギャップエネルギー O ₆ （2.12 eV）はSn ₂よりも小さかった Nb ₂ O ₇ （2.22 eV）。さらに、図4bに示すように、SnはSn ²⁺ を示しました。およびSn ⁴⁺ Sn ₂の表面の化学的状態 Nb ₂ O ₇ 。 Sn ⁴⁺ の存在の結果としてイオンの場合、光触媒活性が低下しました。これは、Nb ⁵⁺ に起因する可能性があります。イオンはSn ⁴⁺ に置き換えることができますイオン、次にSn ⁴⁺ によって形成された電子トラップサイト種は伝導帯の下に位置していた[23、28]。したがって、SnNb ₂ O ₆ Sn ₂と比較して電荷生成の利点を持っている Nb ₂ O ₇ 可視光照射下。

もう1つの最も重要なステップは、光触媒のプロセスにおける電荷の分離です。これは、一般に、半導体の光触媒活性の決定要因です。したがって、電荷移動中の有害な電子正孔再結合を抑制することが非常に必要です。電気化学インピーダンス分光法（EIS）（図6a）を使用して、サンプルの電荷移動抵抗と分離効率を調査しました。ナイキスト線図データは、溶液拡散抵抗（ R ）にうまく再現できます。 s）、定位相要素（CPE）と並列の電荷移動抵抗（Rct）（図6aの挿入図）[54、55]。（SnNb ₂のRct O ₆ ）、b（SnNb ₂の混合相 O ₆ およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ ）、およびc（Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ）サンプルはそれぞれ16.1、35.5、41.7KΩでした。 SnNb ₂ O ₆ Rctが最小のサンプルは、通常、他のサンプルよりも低い抵抗を示しました。以前の報告によると、半導体はより小さなRctを所有しており、光触媒プロセス中の光生成キャリアのより高い分離効率とより高速な界面電荷の移動を常に達成しました[56]。さらに、過渡的な光電流応答によって、分離効率と光生成キャリアの移動について深く理解することができます。図6bに示すように、すべてのサンプルは、各照明で迅速かつ再現性のある光電流応答を示しました。観察されたように、SnNb ₂の過渡光電流密度 O ₆ 他よりも高かった。一般に、高い光電流密度は、通常、電子シャトルを促進し、電荷の再結合を抑制する強力な能力を示し、最終的には光触媒性能の向上に貢献しました[57、58]。 EISと過渡光電流応答の分析に基づいて、効率的な電荷分離と電気伝導率の改善がSnNb ₂で達成されました。 O ₆ 他のものと比較して、それは光触媒性能の向上を予測するかもしれません。

基本的に、光触媒メカニズムとキャリアダイナミクスは、時間分解分光法によっても調べることができます[59]。電荷分離、電子トラップ、材料表面での再結合などの励起状態のダイナミクスをさらに決定するために、過渡吸収分光法（TAS）測定が使用されました[15]。図6cに示すように、すべてのサンプルは、532 nmのパルスレーザーによる励起で、550〜800nmの範囲で広く連続的な吸収を示しました。以前の文献によると、可視光領域での広い吸収は、半導体のさまざまなトラップ状態での光誘起電荷の効果的な分離に起因する可能性があります[60、61、62]。同じモニタリング遅延時間と波長での過渡吸収強度は、相対的な電荷分離効率を表すことがよくあります[63]。図6cから、SnNb ₂では電荷分離効率が大幅に向上していることがはっきりとわかります。 O ₆ Sn ₂と比較して Nb ₂ O ₇ サンプル。得られたサンプルの電荷キャリアダイナミクスを分析するために、励起波長600nmの自家製セットアップを使用しました。図6dの結果は、すべてのサンプルの減衰曲線から多指数関数的な特徴が示されたことを明確に示しています。さらに、サンプルの有効時間は、以前の研究[64]に従って計算できます。（SnNb ₂の有効寿命τ O ₆ ）、b（SnNb ₂の混合相 O ₆ およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ ）、およびc（Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ）サンプルは、それぞれ0.273、0.271、0.264ミリ秒でした。明らかに、SnNb ₂の寿命τ O ₆ サンプルは他のものより大きかった。寿命が長いほど、光生成された電子正孔分離効率が向上することを常に示していることは誰もが知っています[65、66]。したがって、SnNb ₂の比較的長寿命の電荷分離状態 O ₆ より高い電荷分離効率と光触媒活性を約束しました。

通常、表面吸着の強化と表面の活性部位の増加は、光触媒プロセス中の電荷消費ステップに非常に重要な影響を及ぼします。表面活性部位が半導体の光触媒活性において重要な役割を果たすことが一般的に認識されている。したがって、表面積は、調製された製品の光触媒性能に重要な影響を与える可能性があります。一般に、表面積が大きいほど、表面の活性部位が多いため、光触媒活性が高くなることがよくあります。得られたサンプルの等温線は、図7に示すように、Brunauer-Deming-Deming-Tellerの分類でタイプIVの特徴を示しました。（SnNb ₂のBET表面積 O ₆ ）、b（SnNb ₂の混合相 O ₆ およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ ）、およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ 44、37、60 m ² それぞれ/ g（図7の挿入図）。明らかに、SnNb ₂のBET表面積 O ₆ Sn ₂よりも小さかった Nb ₂ O ₇ そして他のものよりも大きい。一般的に言えば、粒子サイズが小さいサンプルは常に比表面積が大きくなります。ただし、BET面積の結果は、図1bに示す粒子サイズおよび図5に示す光触媒性能と一致していませんでした。これは、BET表面積が半導体の光触媒性能にわずかな影響を与えると予測したものです。さらに、平面構造でサイズが小さい光触媒は、通常、半導体内部から表面の反応サイトへの光生成電荷キャリアの移動を加速するのに有益であり、その結果、光触媒活性が向上しました[19、67]。したがって、SnNb ₂ O ₆ ナノシートの構造と図1bに示す最小の平均結晶子サイズを備えたサンプルは、光触媒活性に優れていました。

報告されているように、ホール（h ⁺ ）などの4種類の反応種が含まれていました。）、電子（e ⁻ ）、スーパーオキシドラジカル（O ₂ ^−• ）、および/またはヒドロキシルラジカル（OH ^• ）有機汚染の光触媒分解中[68]。光触媒プロセスで有効なラジカル種を追跡するために、対応する活性種スカベンジャーを追加することによる一連の制御された実験が実行されました[69]。簡単に説明すると、0.001 gのベンゾキノン（BQ）を追加して、スーパーオキシドラジカル（O ₂ ^−• ）、0.1 gのシュウ酸アンモニウム（AO）をトラップホールに追加しました（h ⁺ ）。さらに、制御された実験は、2.5 mLの四塩化炭素（CCl ₄ ）電子スカベンジャーとして（e ⁻ ）およびヒドロキシルラジカルスカベンジャーとしての2.5 mLのtert-ブチルアルコール（TBA）（OH ^• ）[70、71]。可視光照射下でTBA、BQ、AOを添加すると、MOの光分解速度が大幅に低下することは明らかでした（図8a）。一方、CCl ₄の添加により、光触媒活性が向上しました。。これは、CCl ₄の添加により強化された光生成キャリアの分離効率が原因である可能性があります。電子スカベンジャーとして、さらに多くの正孔と対応する活性種が光触媒反応に関与し、分解速度が向上します[72]。上記の結果に基づいて、MOの光触媒分解における主な活性種には、原子価で生成された正孔の酸化反応と形成されたO ₂が含まれていました。 ^−• およびOH ^• 半導体の表面に。光触媒プロセスに関与する活性物質をさらに解明するために、電子常磁性共鳴（EPR）技術を採用しました。 5,5-ジメチル-1-ピロリン- N -オキシド（DMPO）は、ヒドロキシルラジカルおよびスーパーオキシド種を捕捉するためのスピントラップとして使用されました[73]。図8bに示すように、DMPO-O ₂の特徴的なEPR信号 ^−• 可視光照射下で検出され、照射時間の増加とともに強度が徐々に増加した。 DMPO-OHの調査結果^• 付加物は図8cに示され、OH ^• の活性種を示しています。可視光照射下での光触媒の過程で発生し、照射時間が長くなると信号が増加しました。 OHの形成^• およびO ₂ ^−• 光触媒の過程で活性種はEPR技術によって決定されました。一方、EPR分析は、光触媒分解MO中に優勢な活性種がOH ^• であったという直接的な証拠を示しました。およびO ₂ ^−• 。

Mott-Schottky分析を実行して、フラットバンドポテンシャル（ E ）を決定しました。 _fb ）および光触媒の伝導帯（CB）エッジ[74,75,76]。追加ファイル1に示されているすべての製品のショットキープロットで正の傾きが観察されました。図S7は、光触媒がn型半導体に割り当てられていることを示しています[77、78]。フラットバンドポテンシャル（ E _fb ）のサンプルは、周波数1000 HzでのMott-Schottkyプロットの外挿を使用して推定でき、SnNb ₂の場合は-0.685eVであることがわかります。 O ₆ 、SnNb ₂の混合相の場合は− 0.67 eV O ₆ およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ 、および− 0.626 eV（Sn ₂の場合） Nb ₂ O ₇ 。 n型半導体の伝導帯電位はフラット電位に近いことが知られていました[39、79、80]。したがって、準備されたサンプルの伝導帯の位置は、SnNb ₂の場合、-0.685、-0.67、および-0.626eVでした。 O ₆ 、SnNb ₂の混合相 O ₆ およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ 、およびSn ₂ Nb ₂ O ₇ 、それぞれ（追加ファイル1の挿入図：図S6）。 MS分析の結果から、SnNb ₂からの相構造の変化がわかります。 O ₆ Sn ₂へ Nb ₂ O ₇ バンドエッジ電位の変化を伴います。一方、サンプルの価電子帯はバンドギャップデータ（ E ）で評価できます。 _g =2.12 eV）UV-visスペクトル（図3）、およびSnNb ₂の価電子帯によって決定されます O ₆ 1.435eVでした。この結果は、SnNb ₂の伝導帯（-0.68 eV）および価電子帯（1.42 eV）のエッジ電位について以前に報告された結果に近いものでした。 O ₆ [43]。

上記の実験結果に基づいて、考えられる光触媒メカニズムを以下のように説明した。 SnNb ₂の場合 O ₆ 、伝導帯（CB）と価電子帯（VB）のエッジ電位は、それぞれ−0.685と1.435eVです。可視光照射下で、光生成された電子は価電子帯からSnNb ₂の伝導帯に励起されました。 O ₆ SnNb ₂の価電子帯に光生成された正孔が酸素を還元する O ₆ 汚染物質と反応し、メチルオレンジの分解を引き起こします。 SnNb ₂の伝導帯の光生成電子 O ₆ O ₂を含む電子受容体と反応したシステムに存在し、O ₂の形成につながりました ^−• 活性種とそれに続くメチルオレンジの分解。生成されたO ₂ ^−• ラジカル種は電子と連続して反応し、活性なOHを生成します^• 、MOの劣化につながる[81]。

結論

要約すると、SnNb ₂のニオブ酸スズ光触媒を体系的に調査しました。 O ₆ （フルーダイト）とSn ₂ Nb ₂ O ₇ （パイロクロア）電荷速度論およびその後の光触媒活性の改善に対する相構造および電子構造の影響を明らかにするため。バンドギャップは相構造の変化に伴って変化し、SnNb ₂の利点に貢献しました。 O ₆ Sn ₂と比較した電荷生成 Nb ₂ O ₇ 。 Sn ⁴⁺ の存在 Sn ₂で Nb ₂ O ₇ Nb ⁵⁺ の一部であるため、光触媒活性が低下しました。イオンはSn ⁴⁺ に置き換えることができますニオブ酸スズ中のイオン、およびSn ⁴⁺ 種は伝導帯の下に位置する電子トラップサイトを形成しました。一方、効率的な電荷分離、抵抗の低減、および電荷移動速度の向上により、水の還元およびMO分解に対する光触媒活性が劇的に向上しました。 H ₂に対する最適な光触媒活性 SnNb ₂の進化 O ₆ Sn ₂の11.4倍の改善を示した Nb ₂ O ₇ 。一方、SnNb ₂ O ₆ 最大分解速度定数（0.112±0.008分^{− 1} ）。さらに、さまざまなスカベンジャーの消光効果により、光分解反応で支配的な活性種は正孔、O ₂であることが示唆されました。 ^−• 、およびOH ^• 。