ポリアニリン/窒素をドープした秩序化メソポーラス炭素複合材料の合成とスーパーキャパシタ性能

背景

環境汚染と資源不足の深刻化に伴い、新しいクリーンエネルギーとエネルギー貯蔵の開発と応用は解決すべき緊急の問題となっています。新しいタイプのエネルギー貯蔵として、スーパーキャパシタは、その速い充電および放電速度、高い電力密度、長いサイクル寿命、および無公害のために広く注目されています[1,2,3]。ただし、リチウムイオン電池などの従来のエネルギー貯蔵デバイスと比較すると、スーパーキャパシタのエネルギー密度が低いため、そのアプリケーションには多くの制限があります[4、5、6]。電極材料は、スーパーキャパシタの性能に影響を与える最も重要な要素です。したがって、新しい高性能電極材料の研究は、スーパーキャパシタの分野でホットスポットになっています。

ポリアニリン（PANI）は、低コスト、合成が容易、導電性が高く、理論上の比容量が高い典型的な導電性高分子材料です[7、8、9、10]。ただし、PANI電極の性能は、充電および放電プロセスで大幅に低下します。これは、このプロセスでのPANIの膨張と収縮が原因です。したがって、電気的に安定した炭素質材料と組み合わせることが、PANI電極の比静電容量とサイクル安定性を改善するための賢明な方法になりました。たとえば、Hao etal。 [11]は、ホウ素をドープしたグラフェンが、PANI堆積の高表面支持体として使用されたことを報告しました。サンドイッチ状のPANI /ホウ素をドープしたグラフェンが得られました。これは、長期間のサイクリング中に酸性電解質とアルカリ性電解質の両方で高い比静電容量と良好な電気化学的寿命を示します。張ら。 [12]は、メソポーラスカーボンに電子供与性窒素および硫黄ヘテロ原子をドーピングして、その電気化学的性能を向上させることを報告しました。

炭素質材料の中で、代表的な炭素材料としてのメソポーラス炭素材料は、良好な表面積、調整可能な秩序化された細孔構造、均一な細孔サイズ、良好な化学的安定性、高い機械的強度、および良好な導電性[13、14、15、16、17]。この記事では、PANI / NOMC複合材料を合成するために、その場での重合によってPANIをロードするためのフレームワークとして窒素ドープ秩序化メソポーラスカーボン（NOMC）を使用しました。個々のコンポーネントと比較して、PANI / NOMCは著しく変化した電気化学的比容量を示します。ハイブリッドの比静電容量は、3電極システムの0.2 A / gで6MKOHで276.1F / gに達する可能性があります。一方、ハイブリッドは、約200 W / kgの電力密度で約38.4Wh / kgのエネルギー密度を提供します。さらに、PANI / NOMC材料は、アルカリ電解液中で優れたレート性能と長いサイクル安定性を示します（5000サイクル後に約80％）。

材料と方法

マテリアル合成

すべての化学物質は分析グレードであり、さらに精製することなく受け取ったまま使用しました。 Resolは、次のプロセスとして段階的重合によってフェノールとホルムアルデヒドから合成されました[18]。最初に、フェノール（0.94 g）を42°Cで溶融しました。次に、0.2 gのNaOH溶液（20 wt％）を攪拌しながらゆっくりと加えました。次に、1.62 gのホルムアルデヒド溶液（37 wt％）を滴下し、70°Cで1時間撹拌しました。室温まで冷却した後、0.1 MHClでpH値を7.0に調整しました。最後に、50°Cで真空乾燥した後にレゾールが得られました。

NOMCの一般的な合成[19]では、SBA-15（0.33 g）を最初にエタノール（9 g）に溶解し、3 gのレゾールエタノール溶液（20 wt％）を加え、次にニトリルアンモニア（0.3 g）を加えました。を加えて8時間撹拌した。溶液をビーカーに注ぎ、60°Cで10時間溶媒を蒸発させることにより、黄色の粉末が得られました。次に、黄色の粉末をN ₂ の下で管状炉に加えた。 800°Cで3時間、10°C /分のランプ速度で雰囲気を作ります。室温まで冷却した後、粉末をフッ化水素酸（10 wt％）に溶解しました。次に、サンプルを濾過し、エタノールで数回洗浄した。最終製品は、60°Cで12時間真空乾燥した後に得られました。

PANI / NOMCの合成- x （ x はPANIとNOMCの初期質量比を表します）、0.1 gのNOMCをエタノール（7.5 mL）とDMF（2.5 mL）の混合物に添加して、安定したNOMC /エタノール/ DMF懸濁液を超音波分散させました。次に、0.1xgのアニリンを氷水浴下で2時間撹拌しながらNOMC /エタノール/ DMF懸濁液に溶解しました。次に、過硫酸アンモニウムと塩酸（アニリン/過硫酸アンモニウム/ HClのモル比は1：1：1）を、氷水浴で10時間撹拌しながら懸濁液に加えました。次に、懸濁液を8000 rpmで20分間遠心分離し、上澄み液を捨てました。沈殿物を収集し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄しました。最後に、PANI / NOMC- x 50°Cで1時間真空乾燥した後に得られました。

材料の特性評価

NOMCおよびPANI / NOMCの形態的特徴- x 透過型電子顕微鏡法（Tecnai G2 F30）と走査型電子顕微鏡法（Sirion 200）によって特徴づけられました。 FT-IRスペクトルとX線粉末回折がNOMCとPANI / NOMC- x の構造に提供されました 。 X線光電子分光法（XPS）を使用して、PANI / NOMC- x のC、N、およびOの質量比を測定しました。 。 NOMCおよびPANI / NOMCの細孔サイズと密度- x N ₂ でのBrunauer–Emmett–Teller（BET）実験を通じて測定されました 状態。

電気化学的測定

材料の電気化学的特性は、PANI / NOMC- xを備えた3電極システムを使用して、KOH（2 M）水溶液中の周囲条件下で、電気化学分析装置-CHI 660E（Shanghai、Chenhua Limited Co.）で実行されました。 作用電極として、対極として白金線、参照電極として飽和カロメル電極として。作用電極は、PANI / NOMC- x を混合して調製しました。 、アセチレンブラック、および質量比85：10：5のポリテトラフルオロエチレン。混合物を集電体（1.0 cm ² ）にコーティングしました。 ）、10 MPaでプレスし、50°Cで真空乾燥します。いくつかの報告[20、21]によると、比容量は定電流充電/放電曲線から式（1）で計算できます。 （1）式で計算された電力密度とエネルギー密度。それぞれ（2）と（3）

結果と考察

PANI / NOMCの合成プロセス- x を図1aに示します。レゾールとシアナミドをSBA-15に注入した後、ハイブリッドを800°Cで炭化し、次にハイブリッドをHF水溶液（10 wt％）に添加してテンプルを除去し、PANI / NOMC-を取得しました。 x 。 NOMCとPANI / NOMCの形態- x 図1にも示されています。NOMC（図1b、c）とPANI / NOMC-0.5（図1e、f）の典型的なサンプルのSEM画像は、NOMCとPANI /NOMC-0.5が多くの円筒形粒子で構成されていることを示しています。 1μmの均一なサイズで。 PANI / NOMC-0.5の表面のコーティング層は、NOMCの表面へのPANIのコーティングが成功したことを示しています。 NOMCのTEM画像（図1d）は、均一なストライプ状に配置された画像を明確に表示し、ストライプ間隔は約3nmです。 PANIでコーティングした後、PANI / NOMC-0.5のTEM画像（図1gおよび追加ファイル1：図S3）でも、均一なストライプ状に配置された画像を確認できます。これは、PANIでコーティングしても細孔構造が変化しないことを示しています。 NOMCの。

PANI / NOMC- x の製造スキーム （ a ）。 NOMCのSEM画像（ b 、 c ）およびPANI / NOMC-0.5（ e 、 f ）。 NOMCのTEM画像（ d ）およびPANI / NOMC-0.5（ g ）。 FT-IRスペクトル（ h ）およびXRDパターン（ i ）NOMCおよびPANI / NOMC-0.5

NOMCおよびPANI / NOMCのFT-IRスペクトル- x 図1hと追加ファイル1：図S1に示されています。 1120 cm ^-1 にPANIの特徴的な吸着ピークが見られます。 そしてPANI / NOMCのそれ- x 1300および1496cm ^-1 、 それぞれ。これらのピークは、ベンゼノイドユニットのN =Q =N、C–H、およびC =Cの伸縮振動に起因する可能性があります。 PANIの質量比が増加すると、これらのピークの強度が大幅に増加します（追加ファイル1：図S1）。これは、PANIがNOMCに正常にコーティングされたことをさらに示しています。 NOMCとPANI / NOMC-0.5のXRDパターン（図1i）から、NOMCとPANI / NOMC-0.5は非定型の炭素であることがわかり、PANIのコーティングがNOMCの構造を変更しないことを示唆しています。 XPSの結果は、NOMCおよびPANI / NOMC- x の原子環境とC、N、およびOの含有量を示しています。 （図2および表1）。よく知られているように、O _1s に基づく酸素/窒素官能基 スペクトル（524〜540 eV）およびN _1s スペクトル（約400 eV）は非常に単一であるため、複合材料のOとNの含有量を計算できますが、C、O、Nの組み合わせ方法は反映されません。したがって、C _1s スペクトルは、C、N、およびO原子の環境を反映するように分析されます。 C _1s の場合 NOMC、C ₁ のスペクトル （248.8 eV）は、C =C sp ² のπ-π*遷移に起因する可能性があります。 非局在化した結合、およびC ₂ カルボニルまたはカルボン酸からのC =Oの結合を反映します[22]。以前のレポートと同様に、N要素は5つの種に適合しています。398.4eVのピリジニック窒素種、399.3 eVのアミノ窒素種、400.2 eVのピロリック窒素種、および401.1と403.5eVの種がグラファイトとN ^{に割り当てられています。 +} –o ⁻ それぞれ窒素[23]。ほとんどすべてのN ₁ 400.8 eVのNOMCの種は、401.1 eVのグラファイト窒素種に非常に近かった（図2および表1）。したがって、NOMCの合成メカニズムは、次のように推測できます。レゾールとニトリルアンモニアからのCおよびN原子の熱分解は、高温（800°C）でSAB-15のテンプレートを介してNOMCに炭化され、成形されます。グラファイト窒素（C–N）の安定性の高い結合の分析[24、25]。一方、C =Oの形成は、レゾールのO原子の存在に起因する可能性があります。とにかく、単一のOMCと比較して、NドープOMCは、表面積が大きく、メソ多孔性が高く、特定の静電容量と優れたレート能力を備えています[19]。さらに、PANI / NOMCでのPANIの質量比- x 増加し、C ₁ のコンテンツ 62.60から39.83％に減少し、C ₂ のそれ 徐々に増加し（表1）、これは、複合材料の製造中にC =Cの結合が切断されたことを示し、PANI / NOMC- x に通知します。 さらにうまく合成されます。さらに、PANI / NOMCのNコンテンツによると- x 増加すると、質量比が増加するにつれて、NOMCの表面により多くのPANIがコーティングされます。興味深いことに、PANIの質量比が0.5から4まで増加すると、PANI / NOMCのO含有量- x 突然増加しました。複合材料の製造中に過剰なPANIが過硫酸塩と反応し、次に反応した生成物がNOMCの表面にコーティングされたと考えられるかもしれません。 PANI / NOMC-xの強化されたO含有量は、それらの電気化学的性能に影響を与える可能性があります。さらに、NOMCおよびPANI / NOMCのBET- x -200°Cの温度で窒素吸着-脱着等温線実験を行った（図3および追加ファイル1：図S3）。 NOMC、PANI / NOMC-0.2、PANI / NOMC-0.5、PANI / NOMC-1、PANI / NOMC-2、およびPANI-NOMC-4のBET表面積は、1051.31、530.20、209.39、178.10、26.15、および18.05です。 m ² それぞれ/ gであり、それらの吸着平均細孔径は、それぞれ2.82、3.00、2.12、2.61、10.23、および31.30nmです。複合材料のBET表面積の減少は、NOMCの表面にPANIをコーティングした結果である可能性があります。 PANIおよびPANI / NOMC-0.5よりもPANI / NOMC-4の方が細孔径が大きいことは、コーティングPANIがNOMCの細孔をブロックし、PANIの含有量がNOMCは完全にブロックされています。したがって、PANI / NOMC-4のポアサイズの増加は、コーティングされたPANI間のスペースである可能性があり、この結果は、PANI / NOMC- x の静電容量の変化と一致しました。 次の調査で。

C _1s のXPSスペクトル 、N _1s 、およびO _1s NOMCの場合（ a ）、PANI / NOMC-0.5（ b ）、およびPANI / NOMC-4（ c ）

N ₂ NOMC、PANI / NOMC-0.5、およびPANI / NOMC-4の吸脱着等温線（ a ）。 NOMC、PANI / NOMC-0.5、PANI / NOMC-4の細孔径分布（ b ）

NOMCおよびPANI / NOMCの電気化学的性能- x サイクリックボルタンメトリー（CV）法を使用して評価されました。図4aに示すように、NOMCおよびPANI / NOMC- x 0.1 V / sのスキャンレートでほぼ長方形のCV形状を示します。これは、2層コンデンサの典型的な機能です。 PANI / NOMCの場合- x 、ロイコエメラルジン/エメラルジン/ペルニグラニリン構造変換間のPANIのレドックス遷移のため、CV曲線は2対のレドックスピークを示します[11]。図4bは、NOMCおよびPANI / NOMC- x の定電流充放電曲線を示しています。 1 A / gの電流密度で測定された電極。放電曲線から計算されたNOMC、PANI / NOMC-0.2、PANI / NOMC-0.5、PANI / NOMC-1、PANI / NOMC-2、およびPANI / NOMC-4の比容量は、137.6、211.2、258.9、244.5、それぞれ143.6および53.0F / g。 PANIの質量比の増加に伴い、PANI / NOMCの比容量- x 最初に上昇し、次に下降しました。これは、PANIが少ないと、PANI / NOMCの比容量を増やすためのファラデー疑似容量が提供されるためである可能性があります- x ただし、NOMCにPANIをコーティングすると、複合材料のBET表面が減少するように細孔構造がブロックされ、比容量が徐々に低下します。図4cは、NOMCとPANI / NOMCのナイキスト線図を示しています- x 。すべてのPANI / NOMC- x 材料は高周波領域に小さな半円を示します。これは、電極と電解質の間の界面での電荷移動抵抗によって引き起こされ、PANI / NOMC- x 複合材料は優れた導電性を持っています。低周波数領域では、これらすべての曲線の傾きが非常に大きくなります。 PANI / NOMC- x を示している可能性があります レポート[22]によると、優れた容量性能を備えています。図4dは、NOMCおよびPANI / NOMC- x の比容量を示しています。 異なる電流密度で。電流密度の増加に伴い、NOMCおよびPANI / NOMCの比容量- x ゆっくりと減少します。電流密度が0.2から5A / gに25倍に増加すると、PANI /NOMC-0.5の比容量は265.3から215.5F / gにのみ減少し（約81.2％保持）、PANI /NOMC-0.5のレートパフォーマンスが良好であることを示しています。 。

NOMCおよびPANI / NOMCのCV曲線- x 0.1 V / sのスキャンレートで（ a ）NOMCおよびPANI / NOMCの定電流充電/放電曲線- x 1 A / gの電流密度で（ b ）。 NOMCおよびPANI / NOMCのナイキスト線図- x （ c ）。 NOMCおよびPANI / NOMCの比容量- x 電流密度の異なる電極（ d ）。 0.6 MKOHをすべてのテストの電解質として使用しました

NOMCおよびPANI / NOMCのCV曲線- x さまざまなスキャンレートでの図5aと追加ファイル1：図S2 a、c、e、gを示します。 NOMCのCV曲線は、すべてのスキャンレートでほぼ長方形であり、NOMCの静電容量が二重電極層の静電容量であることを示しています。 PANIでコーティングした後、PANI / NOMC- x のCV曲線にレドックスピークがあります。 PANI / NOMC- x の静電容量を示しています 二重電極層の静電容量とファラデー疑似静電容量によって決定されます。図5bおよび追加ファイル1：図S2 b、d、f、およびhは、NOMCおよびPANI / NOMCの定電流充電/放電曲線を示しています- x 。 PANI / NOMC-0.5は、他の材料と比較して最大の比容量を持っていることがわかります。 NOMCとPANI / NOMC-0.5のサイクリング性能を図5cに示します。 NOMCは、5000サイクル後に約95％を保持する静電容量に対して優れたサイクリング性能を備えていることが容易にわかります。これは、PANI / NOMC- x よりも優れています。 コンポジット。興味深いことに、PANI / NOMCは、すべてのサイクリックプロセスでNOMCよりも大きな比容量を持っています。 NOMCとPANI / NOMCのRagoneプロットを図5dに示します。結果は、次のとおりです。PANI/ NOMC-0.5のエネルギー密度は、電力密度が増加してもほとんど減少しませんでした。これは、他のレポートでは珍しい現象です[20、21 ]、そして詳細なメカニズムは将来さらに調査されるべきである。とにかく、この作業の結果は、業界でのスーパーキャパシタの適用を実現するために非常に重要です。

PANI / NOMC-0.5のCV曲線（ a ）。 PANI / NOMC-0.2（ b ）の定電流充電/放電曲線 ）。 5 A / gで約5000サイクルの6MKOHでのPANI / NOMC-0.5のサイクリングパフォーマンス（ c ）。 NOMCおよびPANI / NOMCのRagoneプロット- x （ d ）

結論

PANI / NOMC複合材料は、その場での重合を伴うハードテンプレートによって首尾よく合成されました。理論比容量の高いPANIとサイクル安定性の良いNOMCを組み合わせることで、電気二重層コンデンサの容量が小さく、疑似容量材料のサイクル性能が悪いという問題を解決します。 PANI / NOMC複合材料は、大きな比容量、優れたレート性能、および優れたアプリケーションの見通しを備えた長いサイクル安定性を示します。この作業を通じて、ウェアラブル機器へのフレキシブルスーパーキャパシタの適用を促進するための基本的なデータが提供される可能性があります。

略語

DMF：

ジメチルホルムアミド

NOMC：

窒素をドープした秩序化メソポーラスカーボン

OMC：

注文したメソポーラスカーボン

PANI：

ポリアニリン

PANI / NOMC- x ：

質量比の異なる窒素ドープ秩序化メソポーラスカーボンとポリアニリンの複合材料

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線粉末回折