ゾルゲル法で合成されたPrドープペロブスカイトマンガン酸塩La0.67Ca0.33MnO3ナノ粒子の微細構造、磁気、および光学特性

背景

ペロブスカイトマンガン酸塩R _{1 − x} A _x MnO ₃ （R =La、Pr、およびその他の希土類元素、A =Ca、Sr、Ba、およびその他のアルカリ土類元素）は、その巨大磁気抵抗（CMR）と磁気ストレージでの潜在的な用途により、過去10年間にかなりの関心を集めてきました。デバイス、磁気センサーなど[1,2,3]。これらの材料は、電荷、軌道、スピン、および格子の自由度の複雑な相互作用に起因する、中間組成[2]で同時に強磁性と金属伝導性の興味深い物理的特性を示します[4,5,6,7]。 La _{1 − x} Ca _x MnO ₃ （LCMO）マンガナイトは、ペロブスカイトマンガナイトの典型的なシステムとして、その磁気的挙動と豊富な状態図のために非常に興味深いものでした[8、9]。過去10年間で、ゾルゲル法[10、11]、高分子前駆体経路[12]、機械的粉砕法[13]、溶融塩法[14]などのさまざまな合成法が、ペロブスカイトLCMOナノ粒子の合成に使用されてきました。構造、輸送、および光学特性に対する粒子サイズの影響も調査されています[15、16、17、18]。同時に、CaをドープしたPrMnO ₃ （Pr _{1 − x} Ca _x MnO ₃ ：PCMO）には、Caをドープした濃度に依存する、いくつかの異常な電気的、磁気的、および光学的特性もあります[19、20]。 PrドーピングLa _{1 − x} の部分的に置換された化合物の典型的な代表として Ca _x MnO ₃ （LPCMO）システム、より小さなカチオンPr ³⁺ 大きい方の陽イオンLa ³⁺ を置き換える 磁気熱量効果や横カー効果などのより興味深い現象をもたらしました[21、22]。また、LPCMOシステムは、相分離挙動を研究するための最も便利なシステムの1つです[23]。たとえば、TEM Uehara etal。 [24] La _{0.625 − y} で典型的なサイズが約0.2μmの強磁性および電荷秩序反強磁性ドメインを含むサブマイクロメートルサイズの相分離が観察されました。 Pr _y Ca _0.375 MnO ₃ 。さらに、ナノ構造のLPCMO薄膜（空間閉じ込めシステム）では、巨大磁気抵抗ジャンプ[25,26,27]、リエントラントMI遷移[28]、負の微分抵抗、固有のトンネル磁気抵抗[29、30]などのいくつかの新しい輸送機能があります。 ]が観察されたが、これは薄膜やバルクの対応物には見られなかった。ファンら[31]は、Prをドープしたマンガン酸化物La _{0.7 − x} の輸送および磁気特性に関する詳細な研究を実施しました。 Pr _x Ca _0.3 MnO ₃ （ x =0.0–0.7）、そして彼らは転移温度（ T _C ）常磁性から強磁性への相は単調に減少し、磁気抵抗の大きさは劇的に増強されました。 Cao etal。 [32] La _{0.67 − x} の磁気特性を研究しました Pr _x Ca _0.33 MnO ₃ （ x =0–0.67）従来の固相反応によって合成され、化合物が強磁性転移（ T ）を受けることを発見しました。 _C ）Prドーピング濃度（ x ）は0.4未満でした。最近、Kumar等。 [33]（La _0.6 の構造、輸送、および光学特性に関する研究を実施しました Pr _0.4 ） _0.65 Ca _0.35 MnO ₃ 異なる温度でポストアニーリングされたナノ粒子。 （La _0.6 の光学バンドギャップ Pr _0.4 ） _0.65 Ca _0.35 MnO ₃ ナノ粒子は、UV-vis吸収スペクトルから推定され、〜3.5eVであることがわかりました。

これまで、ペロブスカイトマンガナイトの磁気特性と輸送特性は広く研究されてきましたが、これらのシステムは絶縁体の挙動（4 eVを超える大きなバンドギャップ）または金属の挙動（バンドギャップなし）を示すため、光学特性はほとんど報告されていません。この作業では、PrをドープしたLa _0.67 の微細構造、磁気、および光学特性について報告します。 Ca _0.33 MnO ₃ ナノ粒子[（La _{1 − x} Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ ： x を使用したLPCMO =0.0–0.5]ゾルゲル法で合成。ペロブスカイトLCMOナノ粒子の構造、輸送、および光学特性に対するPrドーピング濃度とアニール後の温度の影響を体系的に調査します。

メソッド/実験

この実験では、Prをドープしたマンガン酸塩（La _0.6 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ ナノ粒子は、最初にゾルゲルプロセスを介して合成され、700、800、900、および1000°Cでポストアニーリングされました。そして、ペロブスカイト（La _{1 − x} Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ x のナノ粒子 =0.0–0.5は同じ方法で合成され、800°Cでポストアニーリングされました。出発物質は分析グレードLa ₂ O ₃ 、Pr ₆ O ₁₁ 、CaCO ₃ 、およびMn（NO ₃ ） ₂ ・4H ₂ O.まず、室温で、分析グレードLa ₂ O ₃ 粉末とCaCO ₃ 粉末を攪拌しながら硝酸に溶解した。同時に、分析グレードPr ₆ O ₁₁ 粉末も攪拌および加熱しながら硝酸に溶解した。次に、Mn（NO ₃ ） ₂ ・4H ₂ 上記２つの溶液の混合溶液にＯを加えて、金属硝酸塩の溶液を形成した。所望の前駆体溶液を得るために、前に調製された分析グレードのクエン酸およびエチレングリコールの溶液を前者の溶液に加えた。クエン酸、エチレングリコール、および金属硝酸塩は、モル比4：3：1で調製しました。クエン酸溶液をキレート剤として使用し、エチレングリコールをゲル化剤として使用しました。 １０分間撹拌した後、均質な前駆体溶液を２００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、キセロゲルを形成した。膨潤したキセロゲルを粉砕して粉末にし、次に上記の温度で５℃／分の加熱速度で５時間ポストアニーリングした。熱処理後、サンプルは自然に室温まで冷却されました。

LPCMOサンプルの相同定は、室温でX線粉末回折（XRD）によって実行されました。 XRDデータは、CuKα線を使用したRigaku D / Max-RA回折計から収集されました。典型的なスキャンレートは0.01 ^o でした / s、2θ範囲は15 ^o –85 ^o 。平均結晶子サイズ（ D ）のLPCMOサンプルは、Debye-Scherrerの式を使用して評価されました： D =0.9λ/（βcosθ）、ここでλはCuKα放射の波長（λ=1.5406Å）、βは最強のXRDピークの半値全幅（FWHM）、θは対応する回折角です。 LPCMOサンプルの形態と微細構造を分析TEM（Tecnai G2S-Twin、FEI）で調べ、それらの組成をX線エネルギー分散型分光法（EDS）（EX-250分光法、HORIBA Corporation）で決定しました。 TEM観察用の試料は、LPCMO粉末の液滴をエタノール分散液から穴あきカーボングリッド上に乾燥させることによって準備されました。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）は、FTIR分光計（NEXUS870、Thermo Nicolet Corporation、米国）を使用して400〜4000 cm ^{− 1} の範囲で実行されました。 解像度1cm ^{− 1} 。サンプルをKBrと混合し、混合物からペレットを調製しました。ラマン分光測定は、ラマン分光計（LabRAM HR Evol、HORIBA Scientific、日本）を使用し、可視レーザー光（波長514.5 nm）を励起源として使用して実施しました。スリットは、解像度が1 cm ^{− 1} になるように調整されました。 。室温XPS測定は、XPS分光計（PHI 5000 Versaプローブ、UlVAC-PHI、日本）によって実行されました。 MgKαアノードは250Wで動作し、励起を提供しました。得られたXPSスペクトルは、参照されたC lsピーク（結合エネルギー284.60 eV）を参照しました。 LPCMOナノ粒子の吸収光学スペクトルは、BaSO ₄ を使用して、UV-vis分光光度計（UV2550、島津製作所、日本）によって100〜1000nmの範囲で測定されました。 参考として。 LCMOナノ粒子の磁化の磁場および温度依存性は、SQUID磁力計（Quantum design、America）によって測定されました。まず、温度を300Kから2Kに下げました。ZFCモードの測定データは、温度を2Kから300Kに上げて収集しました。次に、0.01 Tの外部磁場を追加して、FCモードの測定データを温度を下げて収集しました。 300から2Kまで。

結果と考察

LPCMOナノ粒子の相同定

（La _0.6 のXRDパターン Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ さまざまな温度（700〜1000°C）で5時間ポストアニーリングされたナノ粒子を図1aに示します。すべての回折ピークがLa _0.67 の回折ピークとよく一致していることがわかります。 Ca _0.33 MnO ₃ （JCPDSカード番号49-0416、 a =5.4515Å、 b =7.7004Å、 c =5.4671Å、α =β =γ =90 ^o ）。これは、すべてのLPCMOサンプルに単相があり、検出可能な二次相が存在しないことを示しています。実際、すべてのLPCMOサンプルは、空間群 Pnma を持つ単相斜方晶ペロブスカイト構造で結晶化しました。 。 XRDパターンから計算されたLPCMOサンプルの格子定数と単位格子体積を表1に示します。格子定数 a 図1bに示すように、（200）回折ピークの左シフトによって確認されたポストアニーリング温度の上昇とともに一般的に増加しました。一方、LPCMOナノ粒子のユニットセル体積も、一般に、ポストアニーリング温度の上昇とともに増加しました。表1にリストされている格子定数から、格子定数（ a 、 b 、および c ） a の関係を満たす ≈ c ≈ b /√2、ペロブスカイト結晶学における斜方晶歪みを示します[34]。表1に示すように、平均結晶子サイズはScherrerの式によって決定され、700、800、900、および1000°CでポストアニーリングされたLPCMOナノ粒子では21、32、40、および47nmであることがわかりました。

a （La _0.6 のX線回折パターン Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ 700、800、900、および1000°Cで5時間ポストアニーリングされたナノ粒子。 b ローカル（2θ=31–35 ^o ）最強の回折ピーク（200）周辺のXRDパターン

図2aは、（La _{1 − x} ）のXRDパターンを示しています。 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ Prドーピング濃度が異なるナノ粒子（ x =0.0–0.5）、800°Cで5時間ポストアニーリングしました。同様に、すべてのXRDデータは標準のJCPDSカード（番号49-0416）とよく一致しており、すべてのサンプルが斜方晶系のペロブスカイト構造で結晶化していることを示しています。 XRDパターンから計算された格子定数と単位格子体積を表2に示します。格子定数も a の関係を満たすことがわかります。 ≈ c ≈ b /√2、ペロブスカイト結晶学における典型的な斜方晶構造の歪みを示します。ここで、MnO ₆ 八面体は b に沿って伸びていました MnO ₆ のヤーンテラー歪みによる軸 八面体[34]。また、格子定数 a また、サンプルのユニットセルボリュームは、Prドーピング濃度の増加に伴ってわずかに減少します。これは主に、Pr ³⁺ のイオン半径に起因します。 （99.0 pm）La ³⁺ よりも小さい （103.2 pm）。 Prドーピング濃度の増加に伴い、格子定数 a 図2bで観察されるように、わずかに減少し、（200）回折ピークの右シフトにつながりました。

a （La _{1 − x} のX線回折パターン Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （ x =0.0–0.5）さまざまなPrドーピング濃度で800°Cでポストアニーリングされたナノ粒子。 b ローカル（2θ=31–35 ^o ）最強の回折ピーク（200）周辺のXRDパターン

LPCMOナノ粒子の微細構造

（La _0.6 のTEM画像 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ 異なる温度でポストアニーリングされたナノ粒子を図3に示します。図3aに示すように、LPCMOナノ粒子は、ナノ粒子の反強磁性秩序の抑制に起因する磁気モーメントの増加により、強く凝集します。図3aの挿入図は、多数のLPCMOナノ粒子から得られた選択領域電子回折（SAED）パターンであり、離散回折スポットからなる多結晶回折リングを示しています。直径（ D _i 、 i =1–5）最初の5つの回折リングが測定され、 D _i ² / D ₁ ² 比率が計算されました。 D _i ² / D ₁ ² 比率は1：2：3：4：6に等しく、これは、これらの回折リングが（疑似立方設定の）疑似立方ペロブスカイト構造から生成されることを意味し、最初の5つの回折リングは（101 ） _pc 、（200） _pc 、（211） _pc 、（220） _pc 、および（222） _pc （pcは疑似立方体設定を意味します）。アニーリング後の温度を上げると、LPCMOナノ粒子の凝集が少なくなり、平均結晶子サイズが大きくなりました（図3c、dを参照）。 700および900°CでポストアニーリングされたLPCMOナノ粒子のHRTEM画像を図3e、fに示します。ここでは、平面間の間隔が0.26または0.27nmの格子縞が明確に分離されています。これらの格子縞は、斜方晶系ペロブスカイト（La _0.6 ）の（200）格子間隔に対応します。 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ 。したがって、LPCMOナノ粒子の単結晶性は、個々のLPCMOナノ粒子のHRTEM画像で分解された格子縞によって証明されます。

（La _0.6 のTEM画像 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ a でポストアニーリングされたナノ粒子 700°C、 b 800°C、 c 900°C、および d 1000°Cで5時間。 （ a の挿入図 – d ）は、多くの（La _0.6 ）から取得した対応する選択領域の電子回折です。 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ それぞれナノ粒子。インデックスは、疑似立方ペロブスカイト構造に基づいてラベル付けされています。 e – f （La _0.6 のHRTEM画像 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ 700および900°Cで5時間ポストアニーリングされたナノ粒子。挿入図はHRTEM画像のFFTパターンです

同様に、（La _{1 − x} のTEM画像 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （ x =0.0–0.5）800°Cで5時間ポストアニーリングされたナノ粒子を図4に示します。これは、LPCMOナノ粒子が不規則な粒状形状を示していることを示しています。多くのLCMOナノ粒子から得られたSAEDパターン（挿入図を参照）は、多結晶回折リングが個別の回折スポットで構成されている多結晶ナノ粉末から得られた回折パターンの特徴も示しています。彼らの D に基づく _i ² / D ₁ ² 多結晶回折リングの比率、最初の5つの回折リングは（101） _pc としてインデックス付けできます。 、（200） _pc 、（211） _pc 、（220） _pc 、および（222） _pc 、 それぞれ。図4g、hは、単一（La _{1 − x} ）から取得したHRTEM画像です。 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ x のナノ粒子 =それぞれ0.1と0.3。面間隔が0.27または0.28nmの格子縞は明確に分離されており、LPCMOナノ粒子の単結晶性を示しています。 LPCMOサンプルの電子分散X線スペクトル（EDS）も収集して、それらの化学組成を決定しました。LPCMOナノ粒子からの定量的EDS測定により、La：Pr：Ca：Mnのカチオン原子比が目的に近いことがわかりました。化学量論的比率（ここには示されていません）。

（La _{1 − x} のTEM画像 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ さまざまなPrドーピング濃度で800°Cでポストアニーリングされたナノ粒子。 a x =0.0、 b x =0.1、 c x =0.2、 d x =0.3、 e x =0.4、および f x =0.5。 （ a の挿入図 – f ）は、（La _{1 − x} の対応するSAEDパターンです。 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ それぞれナノ粒子。インデックスは、疑似立方ペロブスカイト構造に基づいてラベル付けされています。 g – h （La _{1 − x} のHRTEM画像 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ Prドーピング濃度が x のナノ粒子 =0.1および x =0.3。挿入図はHRTEM画像のFFTパターンです

LPCMOナノ粒子のスペクトル分析

フーリエ変換赤外（FTIR）分光法は、現在のLPCMOシステムの格子振動を調査するために使用されます。図5aは、（La _0.6 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ ナノ粒子をさまざまな温度で5時間ポストアニーリングし、図5bに（La _{1 − x} ）のFTIRスペクトルを示します。 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （ x =0.0–0.5）ナノ粒子を800°Cで5時間ポストアニーリングしました。図5では、595 cm ^{− 1} 付近の周波数に明らかな吸収ピークがあります。 すべてのLPCMOナノ粒子で観察されます。これは、伸縮モードで振動するMn–O–Mn結合に起因する可能性があります[35]。この振動モードは、Mn–O–Mn結合長の変化と密接に関連しています。アニーリング後の温度またはPrドーピング濃度を上げると、Mn–O結合長の減少により、伸縮振動モード周波数が高波数に向かって移動する傾向があり（ブルーシフト）、MnO <のさらなる歪みを示します。 sub> 6 八面体。

a （La _0.6 のフーリエ変換赤外分光法 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ 700、800、900、および1000°Cで5時間ポストアニーリングされたナノ粒子。 b （La _{1 − x} のフーリエ変換赤外分光法 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ さまざまなPrドーピング濃度（ x ）で800°Cでポストアニーリングされたナノ粒子 =0.0–0.5）

ラマン分光法は、LPCMOナノ粒子の格子歪みを研究するためにも使用されます。図6は、（La _{1 − x} Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ 800および1000°Cでポストアニーリングされたナノ粒子。 224、425、および680 cm ^{− 1} 付近の3つのラマンピーク それぞれ図6a、bで観察されます。 224cm付近のラマンピーク ^{− 1} A _g として割り当てることができます （2）、これはMnO ₆ の傾斜に関連しています 八面体、425cm付近のラマンピーク ^{− 1} MnO ₆ のヤーンテラー型モードに関連しています 八面体[33]。 680cm付近のラマンピーク ^{− 1} B _2g として割り当てることができます （1）、これはMnO ₆ の酸素の対称伸縮振動に関連しています。 八面体[33]。 Prドーピング濃度を上げると（ x ）最大 x =0.4、680cm付近のラマンピーク ^{− 1} 図6c、dに示すように、消えた。これは、Prドーピング濃度が高いLPCMOナノ粒子の斜方晶歪みが増加し、MnO ₆ の酸素の対称伸縮振動が非常に弱くなったためです。 八面体。

（La _{1 − x} のラマンスペクトル Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ a のナノ粒子 x =0.0および b x =0.2、800°Cでポストアニーリング、 x =0.4および c でポストアニーリング 800°Cおよび d 1000°C

LPCMOナノ粒子、特にMnイオンのイオン価数状態を評価するために、（La _0.6 でXPS測定を実行しました。 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ ナノ粒子を800°Cで5時間ポストアニーリングし、結果を図7に示します。図7aに示すように、（La _0.6 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ ナノ粒子は、La 3d、Pr 3d、Ca 2p、Mn 2p、およびO 1s XPSピークを示し、LPCMOナノ粒子にLa、Pr、Ca、Mn、およびO元素が存在することを示しています。このスペクトルで観測されたC1s XPSピークは、おそらく空気中の表面汚染が原因です。 LPCMOナノ粒子からのCa2pのナロースキャンXPSスペクトルを図7bに示します。ここで、2つのXPSピークは345.38および348.88 eVにあり、Ca 2p _3/2 として割り当てられています。 およびCa2p _1/2 、それぞれ3.5eVのスピン軌道相互作用による。これは、Caが+2酸化状態で存在することを示しています。図7cは、LPCMOナノ粒子からのMn 2pのナロースキャンXPSスペクトルを示しています。ここで、641.13および652.88eVにある2つのXPSピークがMn2p _3/2 として割り当てられています。 およびMn2p _1/2 、 それぞれ。これらの2つのXPSピークは、XPSピーク微分模倣法によってさらに分析されます。 Mn 2p _3/2 のデコンボリューションされたピーク およびMn2p _1/2 XPSのピークを図7dに示します。明らかに、Mn 2p _3/2 XPSピークは、Mn ³⁺ に対応する640.80および642.72eVの2つのピークにデコンボリューションされます。 およびMn ⁴⁺ それぞれイオン。同様に、Mn 2p _3/2 XPSピークも、Mn ³⁺ に対応する652.40および654.00eVの2つのピークにデコンボリューションされます。 およびMn ⁴⁺ 、 それぞれ。結果として、デコンボリューションされたMn 2p XPSピークは、Mn ³⁺ の二重の2つの酸化状態の存在を明らかにします。 およびMn ⁴⁺ イオン。 Mn 2p _3/2 およびMn2p _1/2 Ca ²⁺ のマンガンの2価により、コアレベルは2つのピークに分割されます。 二重交換相互作用の基礎を形成するドーピング。また、Mn ³⁺ の含有率 Mn ⁴⁺ へ デコンボリューションされたXPSピーク面積から推定されたイオンは約2：1でした。

（La _0.6 のXPSスペクトル Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ 800°Cで5時間ポストアニーリングされたナノ粒子。 a スキャンスペクトルを調査します。 b Ca2p。 c Mn 2pXPSスペクトル。 d Mn 2pXPSスペクトルのデコンボリューションされたXPSピーク

（La _{1 − x} の光学バンドギャップを推定するために、紫外可視（UV-vis）吸収スペクトルを測定しました。 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （ x =0.0–0.5）ナノ粒子を800°Cで5時間ポストアニーリングしました。光吸収端は次のように分析できます[36]：

ここで、αはサンプルの吸光度と厚さに応じた吸収係数です[36]。 n 1/2（直接遷移プロセスの場合）または2（間接遷移プロセスの場合）に等しくすることができます。 （αhνのプロット ） ² 対光子のエネルギー（hν ）LPCMOナノ粒子の場合を図8に示します。（αhν ） ² およびhν 広範囲で観察され、現在のシステムで起こっている直接遷移プロセスを示唆している。 hνでのこれらのプロットの切片 軸は、LPCMOナノ粒子の光学バンドギャップを提供します。これは2.55〜2.71 eVの範囲で測定され（ワイドバンドギャップ半導体の領域で）、LPCMOナノ粒子の半導体性を示します。 LPCMOナノ粒子の観測されたバンドギャップは、以前に報告されたものよりも小さい（La _0.6 Pr _0.4 ） _0.65 Ca _0.35 MnO ₃ S. Kumarらによるナノ粒子（〜3.5eV）。 [33]。考えられる起源は、ペロブスカイトマンガン酸塩のLa / Ca比の違いと、粒子サイズの違いである可能性があります。

（αhνのバリエーション ） ² 対光子エネルギー（hν ）（La _{1 − x} Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ さまざまなPrドーピング濃度で800°Cでポストアニーリングされたナノ粒子。 a x =0.0、 b x =0.1、 c x =0.2、 d x =0.3、 e x =0.4、および f x =0.5

LPCMOナノ粒子の磁気特性

磁化の温度依存性 M （ T ）の（La _0.6 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ 800および1000°Cでポストアニーリングされたサンプルを図9に示します。これは、0.01 Tの外部磁場下でゼロ磁場冷却（ZFC）モードおよび磁場冷却（FC）モードで測定されたものです。MTデータはすべてのLPCMOサンプルは、冷却時にPM-FM遷移を経ており、キュリー温度は T _c （− dM / dT のピークに対応するものとして定義されます M で vs T 曲線）は、800°Cと1000°Cでポストアニーリングされたサンプルで、それぞれ171Kと183Kであると決定されました。これらの値は、La _0.4 で報告された値に近い値です。 Pr _0.3 Ca _0.3 MnO ₃ サンプル（186 K）[37]。さらに、 M _FC （ T ）の（La _0.6 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ サンプルは、温度をさらに下げるとほぼ一定の値を示し、 M の間にも分岐が観察されます。 _FC （ T ）および M _ZFC （ T ）広い温度範囲で曲線を描きます。このような分岐は、（La _0.6 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ ナノ粒子[38、39]。図10は、（La _0.6 の磁化の磁場依存性を示しています。 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ さまざまな温度で測定された800および1000°Cでポストアニーリングされたサンプル。明らかに、 M-H ヒステリシスループは、すべてのサンプルが T 未満の低温で強磁性挙動を示すことを示しています _C （例：2および10 K）、300 Kで常磁性挙動が観察されます。同様に、図11は、（La _{1 − x} の磁化の温度依存性を示しています。 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （ x =0.1–0.4）ナノ粒子を800°Cで5時間ポストアニーリングし、0.01Tの外部磁場を使用してZFCモードとFCモードで測定しました。冷却時のPMからFMへの遷移が Mで観察されました。 _ZFC （ T ）曲線、および T _C LPCMOサンプルの値は233、228、180、および171 Kと測定されました（ x =0.1、0.2、0.3、および0.4）、それぞれ。詳細を表3に示します。La _0.67 との比較 Ca _0.33 MnO ₃ ゾルゲル法で合成され、空気雰囲気中800°Cで4時間焼結されたナノ粒子（ T _c =253K）[40]、 T _C （La _{1 − x} の値 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ Prドーピング濃度を上げるとサンプルが減少した。 （La _{1 − x} のM-Hループ Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （x =0.1–0.4）ナノ粒子を800°Cで5時間ポストアニーリングすると、図12に示されます。これらは低温（たとえば、2および10 K）で強磁性挙動を示しますが、300Kでは常磁性挙動を示します。飽和磁化（ M _s ）、残留磁化（ M _R ）、および強制フィールド（ H _c ）拡大されたローカル M-H から取得されました 10 Kで測定されたヒステリシスループ（それぞれ図12b、b d、f、およびhに示されています）。これを表3に示します。

（La _0.6 の磁化の温度依存性 Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （ a でポストアニーリングされたナノ粒子 ）800oCおよび（ b ）1000oC。挿入図は、-dM / dT曲線と温度の関係です

a および c （La _0.6 のM–Hヒステリシスループ Pr _0.4 ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ それぞれ800°Cと1000°Cでポストアニーリングされたナノ粒子。 b および d （ a の対応する局所的な拡大M–Hヒステリシスループです および c ）、それぞれ

（La _{1 − x} の磁化の温度依存性 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ さまざまなPrドーピング濃度で800°Cでポストアニーリングされたナノ粒子。 a x =0.1、 b x =0.2、 c x =0.3、および d x =0.4

（La _{1 − x} のM–Hヒステリシスループ Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ さまざまなPrドーピング濃度で800°Cでポストアニーリングされたナノ粒子。 a x =0.1、 c x =0.2、 e x =0.3、および g x =0.4。 b 、 d 、 f 、および h （ a の対応する局所的な拡大M–Hヒステリシスループです 、 c 、 e 、および g ）、それぞれ

XRDパターンから得られた上記の構造データに基づいて、（La _{1 − x} Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （ x =0.1–0.4）ナノ粒子は、表2に示すように、Prドーピング濃度の増加とともに減少することがわかります。これは、Pr ³⁺ のイオン半径によるものです。 （99.0 pm）La ³⁺ よりも小さい （103.2 pm）イオン。結果として、MnO ₆ のボリューム 斜方晶系ペロブスカイト構造の八面体は、Prドーピング濃度の増加とともに減少します。したがって、MnO ₆ のMn–O結合長 八面体が短くなり、FITRスペクトルの伸縮振動モード周波数の青方偏移につながります。磁気データから、 T _c （La _{1 − x} の値 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （ x =0.1–0.4）ナノ粒子はPrドーピング濃度の増加とともに減少します。これは、La _{0.7 − x} のシステムと同様です。 Pr _x Ca _0.3 MnO ₃ （ x =0.0–0.45）[37]。 e _g La _{0.7 − x} でPrドーピング濃度が増加するにつれて、電子帯域幅は狭くなりました。 Pr _x Ca _0.3 MnO ₃ （ x =0.0–0.45）システムであり、電子-フォノン相互作用が増加したため、 e の移動度が低下しました。 _g 電子[37]。したがって、（La _{1 − x} の二重交換相互作用 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （ x =0.1–0.4）帯域幅が狭くなり、 e の移動度が低下したため、ナノ粒子が弱くなった _g Prドーピング濃度が増加するにつれて電子。これにより、 T が減少します _c Prドーピング濃度の増加として。 Prドーピング濃度が増加すると、飽和磁化（ M _s ）は一般的に減少しますが、強制場（ H _c ）が増加します。ペロブスカイトマンガン酸塩の磁気特性は、Mn–O結合長とMn–O–Mn結合角に非常に敏感であるため、Mn–O結合長が短くなったサンプルの磁化（伸縮振動のブルーシフトによって確認されます） FITRスペクトルのモード周波数）は、Prドーピング濃度が高くなるにつれて、飽和するのがより困難になります。これは、二重交換相互作用と超交換相互作用の間の競合に起因する可能性があり、マンガンモーメントの傾斜につながります[34]。同様に、強磁性二重交換相互作用が弱まり、Prドーピング濃度の増加に伴って電荷秩序クラスターがより安定するため、結果として、はるかに高い磁場（ H ）チャージオーダーを破棄する必要があります[38]。したがって、増加した強圧場（ H _c ）は（La _{1 − x} Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （ x =0.1–0.4）ナノ粒子はPrドーピング濃度を増加させます。

結論

要約すると、X線回折、TEM、HRTEM、およびSAEDパターンに基づく構造測定は、Prドーピングペロブスカイトマンガナイト（La _{1 − x} ）の相形成と単結晶性に関する情報を提供します。 Pr _x ） _0.67 Ca _0.33 MnO ₃ （LPCMO、 x =0.0–0.5）ゾルゲル法で合成されたナノ粒子。合成されたすべてのLPCMOサンプルは、斜方晶系の歪み構造を持つペロブスカイト結晶学で結晶化することがわかります。ここで、MnO ₆ 八面体は b に沿って伸びています ラマンスペクトルによって確認された軸。個々のLPCMOナノ粒子から取得したHRTEM画像では、平面間の間隔が0.26または0.27 nmの格子縞が観察され、LPCMOナノ粒子の単結晶性が明らかになっています。フーリエ変換赤外スペクトルにより、600 cm ^{− 1} 付近の伸縮モードで振動するMn–O結合が確認されます。 MnO ₆ で 八面体であり、この振動モード周波数は、アニーリング後の温度またはPrドーピング濃度が増加するにつれて、Mn–Oボンの長さが減少するために青いシフトを示し、MnO _{6 > 八面体。 XPSスペクトルは、Mnが二重酸化状態（Mn ³⁺ ）で存在することを示しています。 およびMn ⁴⁺ ）LPCMOナノ粒子。 UV-vis吸収スペクトルから推定されたLPCMOナノ粒子のバンドギャップは、2.55〜2.71 eVの範囲であり、LPCMOナノ粒子の半導体性を示しています。磁気的挙動は、すべてのサンプルがPM-FM相転移を起こすことを示しています。キュリー温度（ T c ）のLPCMOナノ粒子は、Prドーピング濃度の増加とともに減少します。異なる温度で測定されたM–Hヒステリシスループは、すべてのサンプルが2および10 Kで強磁性挙動を示すのに対し、常磁性挙動は300 Kで観察されることを示しています。磁気測定では、キュリー温度が約230 K、飽和磁化（ M s ）約81 emu / g、10Kで390Oeの強制磁場。これらの強力な磁気的挙動と半導体の性質により、LPCMOナノ粒子は磁性半導体デバイスに使用される適切な候補となります。}