ゾルゲル法合成PrドープLa₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ナノ粒子の磁気・光学特性向上

概要

ゾルゲル法で合成したPrドープペロブスカイトマンガナイト（La₁₋ₓPrₓ）₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（LPCMO、x = 0.0-0.5）ナノ粒子の微細構造、磁気、光学特性を報告します。構造評価（X線・電子回折パターン、（高分解能）TEM像）で、LPCMO系の相形成と単結晶性を確認。X線・電子回折で全試料がペロブスカイト結晶学、斜方晶構造（Pnma空間群）で結晶化し、MnO₆八面体がJahn-Teller効果でb軸方向に伸長。これはラマンスペクトルでも確認。結晶子サイズと粒径をXRDとTEMから算出、個別LPCMOナノ粒子HRTEM像の格子縞で単結晶性実証。FTIRスペクトルで600 cm⁻¹付近のMn-O結合伸縮振動モードを特定、アニール温度上昇やPrドープ濃度増加で高波数側シフトし、MnO₆八面体歪み増大示唆。XPSでMn³⁺とMn⁴⁺二重酸化状態存在確認。UV-Vis吸収スペクトルで半導体性確認、光学バンドギャップ2.55-2.71 eV。磁気測定（温度・磁場依存、零磁場冷却と磁場冷却モード）でキュリー温度約230 K、飽和磁化約81 emu/g、保磁力390 Oe（10 K）取得。これら磁気特性と半導体性により、LPCMOナノ粒子は磁性半導体スピントロニクス適材となります。

背景

ペロブスカイトマンガナイトR₁₋ₓAₓMnO₃（R = La, Pr等希土類、A = Ca, Sr, Ba等アルカリ土類）は、巨大磁気抵抗（CMR）と磁気記憶デバイス、磁気センサー等応用可能性で過去10年間大きな関心。これら材料は中間組成で強磁性と金属伝導度同時発現し、電荷、軌道、スピン、格子自由度の複雑相互作用に起因。La₁₋ₓCaₓMnO₃（LCMO）はペロブスカイトマンガナイト典型系として、磁気振る舞いと豊富相図で注目。過去10年、ゾルゲル法、ポリマー前駆体法、機械粉砕法、溶融塩法等でLCMOナノ粒子合成、粒子サイズ影響も調査。同時にCaドープPrMnO₃（PCMO）もCa濃度依存の特異電気・磁気・光学特性示す。La₁₋ₓCaₓMnO₃（LPCMO）系典型代表として、小イオンPr³⁺が大イオンLa³⁺置換で磁気熱量効果、横カー効果等興味深い現象誘発。LPCMO系は相分離挙動研究に最適系の一つ。UeharaらTEM観察で、La₀.₆₂₅₋ᵧPrᵧCa₀.₃₇₅MnO₃で強磁性と電荷秩序反強磁性ドメイン（典型サイズ約0.2 µm）を含むサブミクロン相分離観測。ナノ構造LPCMO狭ストリップ（空間閉じ込め系）で、巨大抵抗ジャンプ、再入金属-絶縁体転移、負微分抵抗、固有トンネル磁気抵抗等、薄膜・バルクでは不在な新規輸送特性観測。HwangらはLa₀.₇₋ₓPrₓCa₀.₃MnO₃（x = 0.0-0.7）輸送磁気特性詳細研究し、常磁性-強磁性転移温度（T_C）がPrドープ濃度増加で単調減少、磁気抵抗大きさ劇的増大報告。CaoらはLa₀.₆₇₋ₓPrₓCa₀.₃₃MnO₃（x = 0-0.67）固相反応合成で磁気特性研究し、Prドープ濃度x < 0.4で強磁性転移（T_C）確認。最近Kumarらは（La₀.₆Pr₀.₄）₀.₆₅Ca₀.₃₅MnO₃ナノ粒子異温度アニールで構造・輸送・光学特性研究、UV-Vis吸収から光学バンドギャップ約3.5 eV推定。

これまでペロブスカイトマンガナイト磁気・輸送特性広く研究される一方、絶縁体（>4 eV大バンドギャップ）または金属（バンドギャップなし）振る舞い示すため光学特性稀報告。本研究では、ゾルゲル法合成PrドープLa₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ナノ粒子[(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃: LPCMO, x = 0.0-0.5]の微細構造、磁気、光学特性報告。Prドープ濃度とアニール後温度がペロブスカイトLCMOナノ粒子構造、輸送、光学特性に及ぼす影響を系統的調査。

手法/実験

本実験では、(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ナノ粒子をゾルゲル法で合成、700、800、900、1000 °Cで5時間後アニール。次に、(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ナノ粒子（x = 0.0-0.5）同法合成、800 °Cで5時間後アニール。出発原料：分析級La₂O₃、Pr₆O₁₁、CaCO₃、Mn(NO₃)₂·4H₂O。室温でLa₂O₃とCaCO₃粉末を硝酸で溶解撹拌。同時にPr₆O₁₁粉末も硝酸で溶解加熱撹拌。2溶液混合後、Mn(NO₃)₂·4H₂O添加し金属硝酸塩溶液形成。クエン酸とエチレングリコール溶液（モル比4:3:1）添加し前駆体溶液調製。クエン酸はキレート剤、エチレングリコールはゲル化剤。10分撹拌後均質前駆体溶液を200 °Cオーブン12時間乾燥しゼロゲル化。膨潤ゼロゲル粉砕後、上記温度で5時間、昇温速度5 °C/minで後アニール。熱処理後自然冷却。

LPCMO試料相同定は室温X線粉末回折（XRD、Rigaku D/Max-RA、Cu Kα）。典型スキャンレート0.01°/s、2θ範囲15-85°。平均結晶子サイズ（D）はDebye-Scherrer式：D = 0.9λ/(βcosθ)（λ = 1.5406 Å、β = 最強XRDピーク半値全幅、θ = 対応回折角）。TEM（Tecnai G2S-Twin、FEI）で形態・微細構造観察、EDS（EX-250、HORIBA）で組成決定。TEM試料はエタノール分散LPCMO粉末滴下、乾燥後ホリー炭素グリッド。FTIR（NEXUS870、Thermo Nicolet、400-4000 cm⁻¹、分解能1 cm⁻¹）。KBr混合ペレット法。ラマン分光（LabRAM HR Evol、HORIBA、514.5 nm可視レーザー励起、分解能1 cm⁻¹）。室温XPS（PHI 5000 Versa Probe、ULVAC-PHI、MgKα陽極250 W励起、C 1sピーク284.60 eV基準）。UV-Vis吸収スペクトル（UV2550、SHIMADZU、100-1000 nm、BaSO₄基準）。磁化磁場・温度依存性はSQUID磁力計（Quantum Design）測定。300 Kから2 Kへ降温、ZFCモードで2-300 K昇温データ取得。次に0.01 T外部磁場印加、FCモードで300-2 K降温データ取得。

結果と考察

LPCMOナノ粒子相同定

図1aに700-1000 °C（5時間）後アニール(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ナノ粒子XRDパターン示す。全回折ピークがLa₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（JCPDS No. 49-0416、a = 5.4515 Å、b = 7.7004 Å、c = 5.4671 Å、α=β=γ=90°）と良好一致。全LPCMO試料単一相、検出可能第二相なし。実際全試料単一相斜方晶ペロブスカイト構造（Pnma空間群）で結晶化。格子定数と単位胞体積をXRDから算出（表1）。格子定数aは後アニール温度上昇で一般に増大、最強回折ピーク(200)左シフトで確認（図1b）。単位胞体積も後アニール温度上昇で一般に増大。表1格子定数からa ≈ c ≈ b/√2関係満たし、ペロブスカイト結晶学で斜方晶歪み示唆[34]。平均結晶子サイズはScherrer式で700、800、900、1000 °Cでそれぞれ21、32、40、47 nm（表1）。

LPCMOナノ粒子微細構造

異温度後アニール(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ナノ粒子TEM像を図3示す。図3aでLPCMOナノ粒子が磁気モーメント増大（ナノ粒子内反強磁性秩序抑制起因）で強く凝集。図3aインセットは多数LPCMOナノ粒子から採取した選択領域電子回折（SAED）パターンで、離散回折スポットで構成される多結晶回折リング示す。最初5回折リング直径(D_i、i=1-5)測定、D_i²/D₁²比算出。1:2:3:4:6比で、擬立方ペロブスカイト構造（擬立方設定）由来、最初5リングはそれぞれ(101)pc、(200)pc、(211)pc、(220)pc、(222)pcインデックス可能（pc=擬立方設定）。後アニール温度上昇で凝集減少、平均結晶子サイズ増大（図3c、d）。700と900 °C後アニールHRTEM像（図3e、f）で、0.26または0.27 nm格子間隔の格子縞明確解像。これらは斜方晶ペロブスカイト(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃の(200)格子間隔に対応。したがって個別LPCMOナノ粒子HRTEM像格子縞で単結晶性実証。

同様に、800 °C後アニール(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x = 0.0-0.5）ナノ粒子TEM像図4示す。不規則粒状形状示す。インセットSAEDパターンも多結晶ナノ粉末回折特徴、離散スポット構成多結晶回折リング。D_i²/D₁²比から最初5リング同じく(101)pc、(200)pc、(211)pc、(220)pc、(222)pcインデックス。図4g、hはx = 0.1と0.3単一ナノ粒子HRTEM像、0.27または0.28 nm格子縞明確解像、単結晶性確認。EDSスペクトルも取得、定量EDSで陽イオン原子比La:Pr:Ca:Mnが所望化学量論比近接（データ省略）。

LPCMOナノ粒子スペクトル解析

FTIR分光法でLPCMO系格子振動調査。図5aに700-1000 °C後アニール(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ナノ粒子FTIRスペクトル、図5bに800 °C後アニール(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x = 0.0-0.5）FTIRスペクトル示す。図5全試料で595 cm⁻¹付近に明確吸収ピーク観測、Mn-O-Mn結合伸縮振動モードに帰属[35]。この振動モードはMn-O-Mn結合長変化と密接関連。後アニール温度上昇またはPrドープ濃度増加で伸縮振動モード周波数が高波数側シフト（ブルーシフト）、Mn-O結合長縮小によるMnO₆八面体更なる歪み示唆。

ラマン分光でもLPCMOナノ粒子格子歪み研究。図6に800と1000 °C後アニール(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ラマンスペクトル示す。図6a、bで224、425、680 cm⁻¹付近3ラマンピーク観測。224 cm⁻¹ピークはA_g(2)、MnO₆八面体傾斜関連。425 cm⁻¹ピークはMnO₆八面体Jahn-Teller型モード関連[33]。680 cm⁻¹ピークはB_2g(1)、MnO₆八面体酸素対称伸縮振動関連[33]。Prドープ濃度(x)増加でx = 0.4まで680 cm⁻¹ピーク消失（図6c、d）。高Prドープ濃度で斜方晶歪み増大し、MnO₆八面体酸素対称伸縮振動著弱化起因。

LPCMOナノ粒子イオン原子価評価、特にMnイオンでXPS測定実施。800 °C後アニール(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ナノ粒子結果図7示す。図7aサーベイスキャンでLa 3d、Pr 3d、Ca 2p、Mn 2p、O 1s XPSピーク観測、La、Pr、Ca、Mn、O元素存在確認。観測C 1sピークは大気中表面汚染由来可能。図7b Ca 2p狭域スキャンで345.38と348.88 eVに2ピーク、スピン軌道分裂3.5 eVでCa 2p₃/₂とCa 2p₁/₂割当、Ca²⁺酸化状態確認。図7c Mn 2p狭域スキャンで641.13と652.88 eVに2ピーク、Mn 2p₃/₂とMn 2p₁/₂割当。XPSピーク微分模倣法で更解析。図7d Mn 2p₃/₂とMn 2p₁/₂脱畳ピーク。明確にMn 2p₃/₂が640.80と642.72 eVに2ピーク脱畳、Mn³⁺とMn⁴⁺対応。同様Mn 2p₁/₂も652.40と654.00 eVに脱畳、Mn³⁺とMn⁴⁺対応。結果、Mn³⁺とMn⁴⁺二重酸化状態存在確認。Mn 2p₃/₂とMn 2p₁/₂コアレベルがCa²⁺ドープで2価マンガンにより2ピーク分裂、二重交換相互作用基盤形成。さらに脱畳XPSピーク面積からMn³⁺/Mn⁴⁺含有比約2:1推定。

UV-Vis吸収スペクトル測定で800 °C後アニール(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x = 0.0-0.5）ナノ粒子光学バンドギャップ推定。光学吸収端解析[36]：αhv ∝ (hν - E_g)ⁿ（α=吸収係数、光学吸光度と試料厚依存、n=1/2直接遷移/2間接遷移）。(αhν)²対光子エネルギー(hν)プロット図8示す。(αhν)²とhν広範囲線形関係観測、直接遷移プロセス示唆。hν軸切片がLPCMOナノ粒子光学バンドギャップで、2.55-2.71 eV範囲（ワイドバンドギャップ半導体領域）、半導体性確認。観測バンドギャップはKumarら[33]報告(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₅Ca₀.₃₅MnO₃ナノ粒子(~3.5 eV)より小さい。起源はペロブスカイトマンガナイトLa/Ca比違いと粒子サイズ違い可能性。

LPCMOナノ粒子磁気特性

800と1000 °C後アニール(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃試料磁化温度依存性M(T)図9示す（0.01 T外部磁場、ZFCとFCモード）。M-Tデータで全LPCMO試料冷却時PM-FM転移、キュリー温度T_c（M vs T曲線で-dM/dTピーク対応）は800と1000 °C後アニールでそれぞれ171と183 K。La₀.₄Pr₀.₃Ca₀.₃MnO₃試料報告値(186 K)[37]に近接。さらにM_FC(T)更低温でほぼ定数、M_FC(T)とM_ZFC(T)広温度範囲で分岐観測。分岐は(La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ナノ粒子クラスターガラス様振る舞い示唆[38, 39]。図10に800と1000 °C後アニール試料磁化磁場依存性M-H示す（異温度測定）。M-Hヒステリシスループで全試料T_C以下低温（2、10 K）強磁性、300 K常磁性。同様図11に800 °C後アニール(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x = 0.1-0.4）ナノ粒子M(T)示す（0.01 T、ZFC/FC）。M_ZFC(T)曲線で冷却時PM-FM転移観測、T_c値はx = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4でそれぞれ233, 228, 180, 171 K（表3詳細）。ゾルゲル法合成800 °C空気焼結4時間La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ナノ粒子(T_c = 253 K)[40]比較で、(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃試料T_cがPrドープ濃度増加で減少。図12にx = 0.1-0.4ナノ粒子M-Hループ示す（800 °C後アニール）。2、10 K強磁性、300 K常磁性。飽和磁化(M_s)、残留磁化(M_R)、保磁力(H_c)を10 K拡大局所M-Hヒステリシスループ（図12b、d、f、h）から取得（表3）。

上記XRD構造データから、(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x = 0.1-0.4）ナノ粒子単位胞体積がPrドープ濃度増加で減少（表2）。Pr³⁺イオン半径(99.0 pm) < La³⁺(103.2 pm)起因。結果、斜方晶ペロブスカイト構造MnO₆八面体体積がPrドープ増加で減少、Mn-O結合長短縮、FTIR伸縮振動モード周波数ブルーシフト導く。磁気データから、(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x = 0.1-0.4）T_c値がPrドープ増加で減少、La₀.₇₋ₓPrₓCa₀.₃MnO₃（x = 0.0-0.45）系と類似[37]。e_g電子帯域幅がPrドープ増加で狭窄、電子-フォノン相互作用増大、e_g電子移動度低下報告[37]。したがって、(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（x = 0.1-0.4）ナノ粒子二重交換相互作用が帯域狭窄とe_g電子移動度低下で弱化、T_c減少導く。Prドープ濃度増加で飽和磁化(M_s)一般減少、保磁力(H_c)増加傾向。ペロブスカイトマンガナイト磁気特性はMn-O結合長とMn-O-Mn結合角に極めて敏感、Mn-O結合長縮小（FTIRブルーシフト確認）でPrドープ増加時磁化飽和困難。二重交換と超交換相互作用競合でマンガンモーメント傾斜起因[34]。同様、Prドープ増加で強磁性二重交換相互作用弱化、電荷秩序クラスタ安定化、電荷秩序破壊により高磁場(H)必要、H_c増加観測。

結論

要約すると、XRD、TEM、HRTEM、SAEDパターン構造測定で、ゾルゲル法合成Prドープペロブスカイトマンガナイト(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃（LPCMO、x = 0.0-0.5）ナノ粒子相形成と単結晶性情報取得。全合成LPCMO試料ペロブスカイト結晶学斜方晶歪み構造結晶化、MnO₆八面体b軸方向伸長、ラマンスペクトル確認。個別LPCMOナノ粒子HRTEM像で0.26-0.27 nm格子縞観測、単結晶性実証。FTIRでMnO₆八面体内Mn-O結合伸縮振動モード600 cm⁻¹付近確認、後アニール温度またはPrドープ濃度増加でMn-O結合長縮小由来ブルーシフト、更なる歪み示唆。XPSでMn³⁺/Mn⁴⁺二重酸化状態存在確認。UV-Vis吸収スペクトル推定バンドギャップ2.55-2.71 eV、半導体性確認。磁気振る舞いで全試料PM-FM相転移。LPCMOナノ粒子T_c値Prドープ濃度増加で減少。異温度M-Hヒステリシスループで2、10 K強磁性、300 K常磁性。磁気測定でT_c約230 K、M_s約81 emu/g、10 KでH_c 390 Oe取得。これら強力磁気特性と半導体性で、LPCMOナノ粒子を磁性半導体デバイス適材として位置づけ。