機械的に剥離したグラファイト上でのGaNエピタキシャル層の成長メカニズムの理解

背景

過去20年間で、GaNは、その優れた光学的および電気的特性により、Siに次ぐ最も重要な半導体の1つに発展しました。そのため、GaNは、発光ダイオード、レーザー、および高出力および高周波デバイスにとって魅力的な材料になりました[1,2,3,4,5]。現在、有機金属化学蒸着（MOCVD）によるGaN膜の成長は、大規模なオプトエレクトロニクスデバイスを製造する主な方法になっています[6、7]。大きなネイティブ基板がないため、GaN膜は通常、c-サファイア、SiC、またはSiなどの基板上でヘテロエピタキシャル成長します。その結果、通常、GaN膜とこれらの基板の間には高度の格子と熱の不一致があり、GaNエピ層に多数の貫通転位が発生し、デバイスの性能に深刻な影響を与える可能性があります[8、9、10]。

グラファイトは、強いσを持つ六角形に配置された炭素原子の層状構造です。 平面内で結合しますが、弱いπ 電子は表面に露出しています[8、11]。グラファイトとGaN膜の間の弱いファンデルワールス結合は、2つの材料システム間の格子整合の要件を緩和できるため、機械的に剥離されたグラファイトは、GaN成長の理想的な基板として使用できます。これまで、多くの研究でグラフェン上でのGaN膜の成長の成功が報告されていますが、それらが使用するグラフェンは、ほとんどの場合、化学蒸着（CVD）またはSiC基板の黒鉛化によって調製されます[12、13、14、15]。このようなグラフェン層には、膜の成長を誘発する核形成サイトとして機能する豊富なステップエッジと欠陥があります。

高配向性熱分解グラフェン（HOPG）は、元の2次元（2D）材料であり、比較的簡単に機械的に剥離して多層グラファイトを得ることができます。この種のグラファイトは、結晶品質と光電特性が優れており、エピタキシャル膜から簡単に分離できます。これは、転送可能なGaNベースのデバイスの製造に非常に有益です。ただし、3次元（3D）フィルムがこの元の2D材料に堆積される成長メカニズムに関する研究はほとんどありません。この論文では、多層グラファイト上でのGaNの成長に及ぼすOプラズマ処理と元素Al添加の影響を、古典的核形成理論（CNT）に基づいて説明します。この作業は、元の2D材料上でのGaN膜の成長の理解を促進することを目的としています。

メソッド/実験

グラファイトの準備

グラファイトはスコッチテープでHOPGから剥がされました。この得られたグラファイトを最初にフォトレジストでコーティングされたガラス板に取り付け、80°Cで3分間加熱してフォトレジストを固化しました。次に、フォトレジストに残ったグラファイトを同じ方向にテープで10回繰り返し剥離した。薄いグラファイト層を備えた最後に使用されたテープは、SiO ₂ に貼り付けられました 素材を使用し、10分後にテープをゆっくりと剥がしました。 SiO ₂ に残った薄いグラファイト層 基板は、その後の特性評価とGaN成長に使用されました。この手順により、10〜20nmの範囲でグラファイトの厚さを制御できます。最後に、グラファイトを100mWで40秒間Oプラズマで処理しました。

従来の2段階成長（550°Cでの核形成と1075°Cでの成長）

成長する前に、H ₂ の下で洗浄ステップを実行しました。 1100°Cで6分間。その後、核形成温度まで冷却し、トリメチルガリウム（TMGa）とNH ₃ を導入することにより、GaN核形成層を550°Cで100秒間成長させました。 600 mbarの反応器圧力で、それぞれ35.7および26,800μmol/分のフラックスで。核形成層を1090°Cで2分間アニールした後、GaN膜を1075°Cで600秒間堆積しました。

変更された2段階成長（1000°Cでの核形成と1075°Cでの成長）

成長前に同じ洗浄ステップを実行しました。 AlGaN核形成層は、NH _3、を導入することにより、1000°Cで100秒間成長させました。 100 mbarの反応器圧力で、それぞれ26,800、22.4、および13.3μmol/分のフラックスを持つトリメチルガリウム（TMGa）およびトリメチルアルミニウム（TMAl）。核形成層を1090°Cで2分間アニールした後、GaN膜を1075°Cで600秒間堆積しました。低圧でのAlGaNの成長により、TMAlとNH ₃ の間の予備反応が最小限に抑えられます。 。

JEOLのJSM-6700F電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）を使用して、各成長段階での表面形態を特徴付けました。 514 nmの励起レーザーを備えたレニショーインビアラマン分光計を使用して、グラファイトの欠陥を定義しました。断面透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、集束イオンビームミリング（FIB; LYRA 3 XMH、TESCAN）を使用して取得しました。 GaN膜の微細構造分析は、JEM-2010高分解能TEM（HR-TEM）を使用して実行されました。さらに、SPA-300HV原子間力顕微鏡（AFM）を使用して、酸素プラズマ処理の前後のグラファイトの粗さを特性評価しました。

結果と考察

一般的な膜堆積プロセスでは、核形成サイトは、欠陥、原子層ステップ、不純物原子など、基板上の特定の場所に現れることがよくあります[16、17]。これらの場所は、膜と基板の間の原子結合の活性化エネルギーを減らすことができます。ただし、元のグラファイト表面にはダングリングボンド（化学的不活性を示す）がないため、グラファイト表面で核生成が発生することは困難です。

2Dグラファイト表面の核形成密度を高めるために、O-プラズマ処理を使用して、グラファイト表面に酸素官能基を形成することにより欠陥の数を増やしました[18]。これにより、グラファイト表面のGaN核形成を促進できます。グラファイトの典型的なラマン散乱の特徴は、Gピーク（1582 cm ^-1 を含む）で観察できます。 ）および2Dピーク（2727 cm ^-1 ）; Gピークと2Dピークの強度比（ I _G / 私 _2D =2.2）は多層グラファイトの存在を示します[19]。ラマンスペクトルは、図1a（赤い線）に示すように、Oプラズマ処理後の明らかなDピークも示しており、処理なしのグラファイトと比較して欠陥の数が増加していることを示しています[20]。図1b、cのAFM画像に示されているように、前のグラファイトの二乗平均平方根（RMS）粗さ（0.28 nm）から明らかなように、処理されたグラファイトの粗さは未処理のグラファイトの粗さよりも明らかに大きかった。 ）および処理後（0.39 nm）;これも、グラファイト表面の欠陥数の増加を反映しています。図1d、eは、GaN核アイランドのSEM画像を示しています。図1dに示すように、未処理のグラファイト表面での核形成は非常に困難であり、グラファイトのしわに形成された核の島はごくわずかでした。図1d、eを比較すると、Oプラズマ処理後に島の密度が増加していることがわかります。これは、ラマンスペクトルとAFMの結果と一致しています。これらの画像の平均島サイズは200nmを超えており、従来の2段階成長を使用したサファイアの核形成の場合よりも大きくなっています[21]。これは、グラファイト上のIII族金属の移動障壁が低いため、原子が表面上で容易に拡散し、より大きな島の形成が促進されるためです[6]。

a 未処理のグラファイト（黒い線）と処理されたグラファイト（赤い線）のラマンスペクトル。 b 、 c 2×2μm ² それぞれ未処理のグラファイトと処理済みのグラファイトのAFM画像。 d 、 e 未処理のグラファイトと処理済みのグラファイトでそれぞれ成長した核形成島のFE-SEM画像

図2a、bは、それぞれ、成長の終わりに形成されたアニールされた核島とGaN粒子の表面形態を示しています。図2bに示すように、従来の2段階成長の終わりには、グラファイト表面に一部の粒子しか形成されませんでした。この現象の理由を探るために、中断されたアニーリング実験（すなわち、特定のアニーリング時間の後に成長が完全に停止された）が実行された。図2aと図1eを比較すると、島の密度は変化しませんでしたが、アニーリング後に島のサイズは著しく減少しました。

a 焼きなましされた島のFE-SEM画像。 b 成長終了時のGaN粒子の表面形態。 c GaN粒子の成長メカニズムの提案された概略図

従来の2段階成長によるグラファイト上のGaN成長メカニズムは、図2cに従って説明できます。グラファイトの表面の欠陥の数は、酸素プラズマ処理後に増加します（図2c-I）。その後、核形成の次の段階でまばらな核の島が形成されました（図2c-II）。これらの核の島は、図2c-IIIに示すように、アニーリング中に分解され、再結晶化されることはなく、サイズが大幅に縮小されました。高密度の核形成層がないと、核アイランドが分解するだけで、高温アニーリングプロセスで再結晶化できず、アニーリング後のサイズが大幅に縮小すると考えられます（図2a）。図2c-IVに示すように、成長の終わりに形成されたほとんどの島のサイズは、アニーリング後に大幅に変化しませんでした。この現象の理由は、焼きなましされた島のほとんどがオストワルド熟成の臨界半径に到達できず、その後の成長プロセス中にそれらのサイズが変化しなかったためです[22]。さらに、オストワルド熟成の臨界半径に達するいくつかの島は、GaおよびN原子をさらに吸着する可能性があるため、それらのサイズは成長時間とともに増加します。ただし、図2bで確認されているように、これらの島の密度は低すぎてGaN膜を形成できません。

従来の2段階成長によって得られたGaN粒子は、それらの微細構造を調査するためにHR-TEMによって特徴付けられました。図3aは、多層グラファイトの存在を明確に示しています。ここで、グラファイトの厚さは20 nmで、グラファイト表面に成長したGaN粒子のサイズは約20nmです。図3bは、GaN-グラファイト界面のHR-TEM断面顕微鏡写真を示しています。グラファイト（領域1）の高速フーリエ変換（FFT）回折パターンは、グラファイトの（002）面を明確に示しています（図3c）。領域2のFFT回折パターン（図3d）によると、GaN粒子全体は立方体構造のみを示します。これは、図2cに示すように、アニーリングプロセス中に核アイランドが分解のみを受け、再結晶化されないことを確認します。 。この結果は、参考文献[23]で報告されている結果と一致していません。彼らの研究では、アニーリングプロセス中に分解と再結晶が発生したため、上部に円筒相を含む立方晶GaNが形成されました。図3eに示すように、この立方晶GaN粒子は、グラファイト（002）面に沿って成長しませんでした。

a 、 b TEMおよびHR-TEM断面顕微鏡写真（c-GaN [110]に沿って）は、GaNとグラファイトの界面を示しています。 c – e それぞれ、グラファイト、GaN粒子、およびそれらの界面のフーリエ変換回折パターン

上に示したように、GaN膜は従来の2段階成長ではグラファイト表面に堆積できません。したがって、高温で移動する原子の能力が向上したため、固定された核生成密度で核生成温度を上げることにより、この問題の解決を試みました。そのため、1000°Cの高い核生成温度で実験を行ったところ、図4に示すように、この高温でもグラファイト表面にGaNを形成できないことがわかりました。一般に、高温にはトレードオフ効果があります。 CNTに基づく核形成プロセスに関する研究[24]。高温は原子の移動を促進する可能性がありますが、核形成速度（ dN / dt ）核形成速度の式に従って、高温で減少します：

ここで N は成長する中心の数密度です[25]、 E _d は吸着エネルギー、 E _S は移動の活性化エネルギー、Δ G *は核形成障壁、 T は絶対温度であり、 k ボルツマン定数です。さらに、高温条件はグラファイトの付着係数を低下させます。高温での低い核形成速度と付着係数が核形成段階で決定的な役割を果たし、グラファイト表面にGaN核が形成されるのを防ぐと考えられます。

1000°Cで成長した核形成層のFE-SEM画像

核形成速度の式に基づいて、吸着エネルギーを増加させ、高温での核形成層とグラファイトの間の移動障壁を低減することにより、核形成速度を改善することを目指しました。さらに、Alは、以前に基づいて、Gaよりもグラファイト表面での吸着エネルギーが高く（1.7 eV）、移動障壁が低くなっています（Ga原子の吸着エネルギーと移動障壁はそれぞれ1.5と0.05 eVです）。研究[26]; Alはグラファイト表面からほとんど脱着せず、グラファイト表面上を容易に移動するため、核形成速度が向上する可能性があります。したがって、AlGaN核形成層はその後の実験で採用されました。

修正された2段階成長による核形成層としてAlGaNを使用したGaN膜の形成は、図5dに示す成長メカニズムと一致しました。核形成速度は、核形成層にAlを添加すると増加し、同じ核形成密度で高密度の核形成層が形成されました（図5d-II）。これは、核形成層のSEM画像（図5a）によって確認されました。 ）。図5d-IIIに示すように、高密度の核形成層は豊富な吸着サイトを提供します。これは、GaおよびN原子を再結晶化して大きな核アイランドを形成するのに役立ちます。したがって、島（3D）は、高温アニーリング後に大きくなりました（図5b）。大きな島の形成に基づいて、これらの島の合体はその後の成長中に容易に発生し、図5cに示すようにGaN膜（2D）の準2次元成長につながります。

a – c それぞれ、核形成層、アニール層、およびエピタキシャル層のFE-SEM画像。 d AlGaN核形成層を使用したGaN膜の対応する成長メカニズムの概略図

GaN膜の微細構造をTEMでさらに調べた。 GaNグラファイトのヘテロ構造は、図6a、bにはっきりと表示されています。図6aは、グラファイト層の厚さが16 nmであることを示しています。また、各粒子の直径が図5bに示されている核島のサイズと一致する、核島の合体によって形成された粒界も示しています。グラファイト層（領域1）のFFT回折パターンは、グラファイトの（0002）面を明確に示しています（図6c）。一方、GaNフィルム（領域2）のFFT回折パターンは、六角形（ウルツ鉱）GaNの規則的なスポットアレイを示しています（図6c）。 6d）。さらに、界面（領域3）のFFT回折パターンは、GaN膜がグラファイト（0002）面に沿って成長したことを示しています（図6e）。 AlN核形成層は主にウルツ鉱（六方晶）相であることが報告されています[23]。私たちの実験結果に基づいて、核形成層は、それにAlを添加すると六角形構造を形成する傾向があり、これにより、その後の六角形構造のGaN膜の成長が可能になると結論付けることができます。

a 、 b GaNとグラファイトの界面を示すTEMおよびHR-TEM断面顕微鏡写真（h-GaN [010]に沿って）。 c – e グラファイト、GaN膜、およびそれらの界面のそれぞれのフーリエ変換回折パターン

結論

CNTに基づいて、Oプラズマ処理と元素Al添加が元のグラファイト上でのGaN膜の成長に及ぼす影響を調べました。 Oプラズマ処理による欠陥の導入により、原子結合に必要な活性化エネルギーが減少し、グラファイト表面の核形成密度が増加します。さらに、Alを添加すると、吸着エネルギーが高く、グラファイトとの移動障壁が低いため、核形成速度を効果的に向上させることができます。これにより、高密度の核形成層が形成され、その後のGaN膜の成長が促進されます。この研究は、基板として高純度のグラファイトを使用するオプトエレクトロニクスデバイスの製造を加速します。

略語

2D：

二次元

3D：

三次元

AFM：

原子間力顕微鏡

CNT：

古典的な核形成理論

CVD：

化学蒸着

FE-SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

FFT：

高速フーリエ変換

HOPG：

高配向性熱分解グラファイト

HR-TEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

MOCVD：

有機金属化学蒸着