APTとHRTEMによるAl-Zn-Mg合金の二段階エージングにおけるナノ粒子組成と分率進化の解明

概要

本研究では、Al-Zn-Mg合金の二段階・二重ピークエージングプロトコルで形成される析出物のサイズ、分率、化学組成を定量化するため、アトムプローブトモグラフィー（APT）と高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）を組み合わせて用いました。ナノ粒子のAl含有量がサイズに強く依存することを発見：等価半径約3nm未満の粒子は50at.%以上のAlを含む一方、約5nm以上の粒子では40at.%未満に低下。Guinier-Preston（G.P.）ゾーンから平衡η相への変態は、より多くのMgとZnを含みAlを置換するη'中間相を経由します。第1エージングピークではG.P.ゾーンが全ナノ粒子の約85%を占め、第2ピークではη'相が約55%を占めて優勢。延長オーバーエージング（T73）後でもG.P.ゾーンが約20%残存し、η相が約63%を構成し、機械的性能への継続的影響を示唆します。

背景

Al-Zn-Mg（およびAl-Zn-Mg-Cu）合金は析出硬化により高強度を達成します。これらの系の古典的析出系列は、過飽和固溶体からコヒーレントG.P.ゾーン、セミコヒーレントη'中間相、非コヒーレント平衡η（MgZn₂）相へと進行します。先行研究で二段階エージングにおける二つの明確な硬度ピークが特定され、第1ピークをG.P.ゾーン、第2ピークをη'相に帰属させました。しかし、従来の透過型電子顕微鏡（TEM）は二次元情報のみを提供し、析出物の分率と組成の正確な決定を制限していました。アトムプローブトモグラフィー（APT）は、3次元サブナノメートル分解能を持ち、精密な元素マッピングを可能とし、このギャップを埋めるのに最適です。先行APT研究でもAl-Zn-Mg析出物のZn/Mg比とAl含有量について様々な報告がありますが、エージング系列全体を通じた各析出物タイプの分率進化を包括的に追跡したものはありません。本研究はAPTとHRTEMを組み合わせ、ナノ粒子進化の全容を解明し、優れた合金性能のためのエージングスケジュール最適化を導きます。

方法

材料

調査合金（7N01）は4.06wt.% Zn、1.30wt.% Mg、0.30wt.% Mn、0.18wt.% Cr、0.13wt.% Zr、0.05wt.% Ti、残部Alを含む。試料は押出加工、水噴霧焼入れ、72時間自然時効後、二段階人工時効を実施：100°Cで12時間、続いて170°Cで可変時間。

評価

硬度はマイクロ硬度計で測定。HRTEM像はFEI Tecnai F20で撮影し、析出物形態と配向関係を特定。APTデータはCAMECA LEAP 5000 XRで取得（50K、200kHz電圧パルス）。試料調製は二段階電解研磨（酢酸中10%過塩素酸、次に2-ブトキシエタノール中4%過塩素酸）。3次元再構成と組成解析はImago Visualization and Analysis Software（IVAS）v3.8.0で実施し、12.0at.%（Mg+Zn）等濃度面で析出物を区画。

結果と考察

二段階エージングスケジュールにより4つの異なる状態が生成：アンダーエージング（UA）、第1ピーク（PAI）、第2ピーク（PAII）、オーバーエージング（T73）。硬度データ（図1）は第1から第2ピークへ約15%の低下を確認。HRTEM像（図2）はUAで完全コヒーレントG.P.ゾーン、PAIでわずかに粗大化したが依然コヒーレントなゾーン、PAIIで格子歪みを伴う楕円体η'相、T73で完全非コヒーレント六方最密充填η相を示します。

3次元APT再構成（図3）はTEM観察を補完し、定量的組成プロファイルを提供。UAのG.P.ゾーンは平均厚さ約2nmで、約13.8at.% Zn、9.4at.% Mg、75.8at.% Al（Zn/Mg≈1.5）。PAIでは同析出物が約2.5nmに拡大し、Zn（約23.6at.%）とMg（約17.2at.%）が濃縮、Alは約57.5at.%に減少。PAII析出物は楕円体η'相で、約30.3at.% Zn、25.7at.% Mg、43.4at.% Al（Zn/Mg≈1.2）。T73では平衡η相（約6nm厚）が約50.2at.% Zn、30.1at.% Mg、17.7at.% Al（Zn/Mg≈1.7）。明確なサイズ依存Al傾向が浮上：5nm超の粒子は40at.%未満のAl、3nm未満では50at.%超のAlを保持。

分率解析（図5）では、G.P.ゾーンが第1ピークで約85%を占め支配的だが、エージング進行とともに急減。η'相はPAIIでピーク分率（約55%）に上昇後T73で減少、η相が過半数（約63%）となりG.P.ゾーンは約20%残存。これらの傾向は二重ピーク硬化機構を確認：第1ピークはG.P.ゾーン、第2ピークはη'、T73での硬度低下は効果の薄いη相によるもの。

結論

1. 第1ピークエージング合金では、G.P.ゾーンが全析出物の約92.5%を占め、50at.%超のAlを含み、最大硬度を発現。
2. 第2硬度ピークはη'相（約54.5%）と残存G.P.ゾーン（約22.7%）の混合由来。η'相はG.P.ゾーンとη相の中間的Al含有量とサイズを示す。
3. η相は第2エージング段階後にのみ出現し、Al含有量40at.%未満、等価半径5nm超。T73では析出物集団の約63%をη相が占め、更なるエージングでAl含有量が漸減。
4. G.P.ゾーンはオーバーエージング中も持続する。MgとZn原子が優先的に大きなη相へ供給されるため、小さなG.P.ゾーンの成長が制限され、Alリッチ状態を維持できるため。