チタニアナノチューブの熱伝導率に及ぼす形態と結晶構造の影響

背景

電子機器およびナノ電気機械システム（NEMS）の永続的な小型化により、ナノ構造とその特性の研究は、過去数年間で大きな注目を集めてきました[1、2]。ナノ構造はさまざまな潜在的な用途に利用されてきたため、ナノ構造のサイズと核形成の制御に関する研究は以前に提示されています[3、4]。サイズ、組成、および構造を制御することによってナノ構造の熱特性を制御することに関する研究は、電子産業、NEMS、および高度な熱電[2、5、6]でのアプリケーションのために特に興味深いものです。 1つの特定のケースは、安定性と長寿命のために集積回路（IC）の熱放散を最小限に抑えることです。

カーボンナノチューブ（CNT）などの1次元（1D）材料は、3000 W m ^-1 の室温熱伝導率を持っています。 K ^-1 、これはダイヤモンド結晶よりもはるかに高い[2、5]。 CNTはグラフェンのシームレスな圧延シートであり、炭素-炭素結合が強く、点欠陥や境界がないため、熱伝導率が高くなります[6]。 CNTとは異なり、他の一次元結晶性半導体は、バルク材料と比較して熱輸送が大幅に減少しています[6]。低次元ナノ構造におけるこの熱伝導率の低下は、フォノン平均自由行程（MFP）、小さな粒子サイズ、フォノン境界散乱、粗さ、および点欠陥の減少に起因します[6,7,8]。

シリコンナノワイヤは、熱電アプリケーションで利用するために熱輸送を調整するために研究されてきました。初めて、Li等。 [9]は、フォノン境界散乱により、バルクシリコンと比較してシリコンナノワイヤの熱伝導率が2分の1であると報告しています。直径50nmのシリコンナノワイヤの熱伝導率は、シリコンのアモルファス限界に近づき、バルクシリコンと比較して熱伝導率が100分の1に減少しました[10]。熱伝導率が大幅に低下し、電気伝導率が増加したこれらのシリコンナノワイヤは、より高い熱電効率を備えています[10、11、12、13]。 Bi ₂ など、バルク材料と比較して他のナノワイヤの熱特性が低下していることも報告されています。 Te ₃ [14、15]、Si / SiGe [16]、Ge / SiGe [17、18]、ZnTe [19]、GaN [20]、InSb [21]、CdS [22]、PbS、PbSe [23]、InAs [24]、Bi [25]、SrTiO ₃ [26]、ZnO [27]、およびTiO ₂ ナノワイヤー[28、29]。さらに、Si [30]、Bi ₂ などのナノチューブの熱研究 Te ₃ [31]、およびTiO ₂ ナノチューブ[1、32、33、34]が報告されています。これらの研究に基づいて、ナノチューブの壁内での追加のフォノン散乱のために、ナノチューブの熱伝導率は対応するナノワイヤの熱伝導率よりも低いと結論付けることができます[31]。結晶性ナノチューブの熱伝導率は、一般に、アモルファスナノチューブの熱伝導率よりも高く、表面粗さに強く影響されることに注意してください[32、34]。さらに、Wingert etal。 [30]は、結晶シリコンナノチューブの熱伝導率がアモルファス同等物よりも低いことに気づきました。結晶シリコンナノチューブのアモルファス限界を超える熱伝導率のこの観察は、弾性軟化と強いフォノン境界散乱に起因していました[30]。アモルファスナノ材料の熱輸送は、主に（93％）拡散（非伝播「拡散」モード）に起因し、残りの4％は「プロパゴン」として知られるフォノンのようなモードに関連し、3％は局在モードに関連します。 「ロコン」として知られています[35]。拡散体の平均自由行程は通常、原子間距離の平均自由行程であると考えられているため、アモルファスナノ構造の熱伝導率は寸法に依存しないと予想されます[36]。

CahillとPohlは、無秩序な材料のよく知られた最小熱伝導率モデルを提案しました[37]。そのモデルによると、チタニアの提案された最小熱伝導率（アモルファス限界）は1.6 W m ^-1 K ^-1 [38]。一部の酸化物膜はアモルファス限界未満の熱伝導率を有すると主張されているが、アモルファス酸化物の熱伝導率のサイズ依存性の低下は報告されていない[35]。得られた低い熱伝導率の理由は、構造内の不純物、または薄膜の場合は膜と基板の間の熱境界抵抗に起因していました[35]。

チタニアナノチューブ（比表面積の高い1Dナノ構造）は、多くの潜在的な用途向けに設計されています[39]。チタニアナノチューブは、熱水[40]および電気化学的陽極酸化[39、40]、化学処理[41]、急速分解陽極酸化（RBA）[42]、およびテンプレート支援およびエレクトロスピニング法[40]を含むさまざまな方法で合成できます。 0.40〜0.84 W m ^-1 の範囲の熱伝導率 K ^-1 [1]および0.55–0.75 W m ^-1 K ^-1 [33]は、水熱プロセスによって合成されたチタン酸塩ナノチューブで観察されています。 Brahmi etal。 [32]は、0.85 W m ^-1 の熱伝導率を報告しました K ^-1 単一のアモルファスナノチューブと1.5W m ^-1 の場合 K ^-1 電気化学的陽極酸化によって調製されたアナターゼチタニアナノチューブ用。一方、分離したチタニアナノチューブアレイの熱伝導率は0.617 W m ^-1 であると報告されています。 K ^-1 アモルファスおよび1.12W m ^-1 の場合はチューブ方向に沿って K ^-1 アナターゼナノチューブの場合[34]。クロスチューブのアモルファス熱伝導率は0.077〜0.1024 W m ^-1 でした K ^-1 アモルファスナノチューブおよび0.24W m ^-1 の場合 K ^-1 結晶性ナノチューブの場合[34]。これらのレポートのチタニアナノチューブアレイは、壁の厚さが30〜70 nm [32]および15nm [34]のフッ化物イオン（第3世代のTNT）を含む有機電解質を使用した電気化学的陽極酸化法によってTi基板上に成長します。 RBAによって調製されたナノチューブは、第4世代のTNTで構成され[43]、フッ化物を含まない電解質を利用してチタニアナノチューブの束が得られます[42]。

今回の寄稿では、形態、結晶構造、壁厚が30nm未満のチタニアナノチューブの熱伝導率に関する比較実験研究を報告します。ナノチューブは化学処理[41]とRBA [42]によって合成されます。熱伝導率の研究は、第4世代のチタニアナノチューブ（つまり、RBAによって調製された粉末）およびさまざまな合成方法によるTNT粉末の比較にまで拡張されています。 LiangとLi [44]は、ナノ材料のサイズ依存熱伝導率の分析モデルを提案しました。これは、ナノワイヤーとフィルムで実験的に確認されました。このモデルは、後にGaoとJelle [1]によってナノチューブ用に修正されましたが、実験的に検証されていません。モデルによると、ナノチューブの熱伝導率は壁の厚さに依存します[1]。 Brahmi etal。 [32]は、壁の厚さが30〜70nmの可変のTNTの熱伝導率を研究しました。しかし、彼らの研究では、壁の厚さによる熱伝導率の低下は観察されませんでした。本報告では、結晶性チタニアナノチューブの壁の寸法を小さくすることにより、チタニアナノチューブのサイズに依存する熱伝導率を実験的に検証します。一般的な認識に反して、現在のデータと文献に示されているデータを組み合わせると、アモルファスチタニアナノチューブでもサイズに依存した熱伝導率の低下が示唆されます。

メソッド/実験

TNTの合成

チタニアナノチューブ（TNT）粉末は、それぞれ[41、42]で詳細に説明されているように、化学処理と急速分解陽極酸化（RBA）法を使用して調製されました。結晶構造と形態が異なる3種類のチタニアナノチューブ、すなわち（i）多層開放端TNT、（ii）一端が開いて他端が閉じたアモルファス単層TNT、（iii）結晶チタニアナノチューブ一方の端が開き、もう一方の端が閉じます。多層オープンエンドチタニアナノチューブは、化学処理法によって調製され、チタン酸塩（Na _{x ）の混合結晶構造を持っていました。} H _{2 − x} Ti ₃ O ₇ ・nH ₂ O、ここで0 < x <2）アナターゼ相[41]からの顕著なピークを持ち、TNT _A、T と呼ばれます 本文全体。他の2種類のナノチューブは、RBA法により、水ベースの電解質（0.1 M過塩素酸）を使用してアナターゼ構造の結晶性TNTを取得するか、有機電解質（エチレングリコール+水+過塩素酸）を使用してアモルファスナノチューブを生成しました[42]。 。アモルファス（TNT _Amor ）および結晶性（TNT _A ）RBAによって生成されたチタニアナノチューブ粉末は、一端が開いて他端が閉じた単層です。これらのTNTの概略図を図1に示します。

TNT _A、T の概略図 、TNT _A 、およびTNT _Amor

特性評価方法

チタニアナノチューブ粉末の形態とサイズは、200 kVの動作電圧で透過型電子顕微鏡（TEM; Tecnai F-20 G2 200 kV FEG S-twin GIF）を使用して調べました。結晶構造は、X線回折（XRD）を使用して得られました。 XRDデータは、PANalytical X’pertPro回折計を使用して取得されました。動作波長は0.154nmのCu-Kα放射で、電圧と電流はそれぞれ40kVと45mAでした。各粉末の密度は、Pycnometer（Upyc 1200e v5.04; QuantachromeCorporation）によって測定されました。次に、熱伝導率測定のために、粉末を10mmのペレットに圧縮しました。ペレットはナノチューブ粉末の静水圧プレスによって作成され、得られたペレットの厚さは2〜4mmの範囲でした。ペレットの測定された厚さと計算された密度は、適用された圧力に関連しています。圧力は、各ペレットの密度を調整するために5〜50kNの範囲で制御されました。ペレットの表面は、フィールドエミッションガン走査型電子顕微鏡（FEG-SEM; Hitachi S-4700）によって分析されました。

ペレットの熱拡散率は、室温でProteusLFAソフトウェアを備えたNetzschLFA467装置を利用したライトフラッシュ法を使用して測定しました。短い光のキセノンレーザーパルスがペレットの背面を加熱しました。測定前に、ペレットをグラファイトスプレーでコーティングして、熱放射の吸収と放出を改善しました。赤外線検出器は、ペレットの反対側で対応する温度変化を観察しました。パーカーらによると。 [45]、次の関係を使用して、実験データから熱拡散率を取得できます。

ここで、α はサンプルの熱拡散率、 d はサンプルの厚さであり、 t ^1/2 は信号の半分の高さでの時間値です。 LFA測定は、サンプルごとに5回繰り返されました。 Proteusソフトウェアは、測定値のフィッティングに使用されました。サンプルの熱伝導率は、次の関係[45]を使用して取得されました。

ここで、κ 熱伝導率を示しますα は熱拡散率 c を示します _p は比熱容量であり、ρ 密度の値です。チタニアナノチューブの比熱容量は、100 Kを超えるバルク二酸化チタンの比熱容量に近づきます[46]。したがって、チタニアナノチューブの比熱容量の値は、Guoらの研究から採用されました。 [34、47]。ペレットの密度は、ペレットの重量と対応する体積から計算されました。実験結果の不確かさは、拡散係数測定用のLFA測定ユニットの誤差（2％）とマイクロメーターによるペレットの厚さの計算に起因します。熱伝導率実験の合計誤差は8％と推定されました。

結果と考察

ナノチューブの結晶構造のXRDデータを図2に示します。TNT _Amor データには、有機電解質を利用してRBAによって調製されたナノチューブのアモルファス構造を確認するピークがありません[42]。化学的に処理されたナノチューブ（TNT _A、T ）H ₂ とともにアナターゼ相からの顕著なピークを示します Ti ₃ O ₇ ピーク。アナターゼ以外の構造はNa _{x として割り当てられました} H _{2 − x} Ti ₃ O ₇ ・nH ₂ Oここで、0 < x <2、以前の研究[41]で報告されています。 TNT _A 水ベースの電解質によって調製されたものには、アナターゼピークがあります。 XRDデータから、2種類のナノチューブが結晶性で1つがアモルファスであることが明らかです。

アナターゼからなる結晶性チタニアナノチューブのXRD（TNT _A ）、チタン酸塩とアナターゼの両方（TNT _A、T ）、およびアモルファス構造（TNT _Amor ）[41、42]。 T =H ₂ Ti ₃ O ₇ 、A =アナターゼピーク

化学処理法によって合成されたチタニアナノチューブは、ナノチューブの合成中にナノシートがスクロールするために多層になります[48]。これらのオープンエンドナノチューブの壁の厚さは4〜5 nmで、長さは60〜数百ナノメートルの範囲で変化します[41]。これらのナノチューブのTEM画像を図3a、bに示します。ナノチューブはランダムに配向しており、図3aに示すように束になっていることを好みます。図3bに示すように、3〜4層の多層構造が明らかです。 RBAによって生成された結晶性ナノチューブの壁の厚さは7〜12 nmの範囲で、長さは18〜35μmです[42]（表1）。図3cの顕微鏡写真に示すように、一方の端が開いていて、もう一方の端が閉じている単層です。挿入図は開いた端を示しています。 RBAによって生成されたアモルファスナノチューブは、RBA法によって調製された結晶性ナノチューブと同様の形態を持っています。ただし、電解質の寄与により寸法が異なります。壁の厚さは15〜30 nmの範囲であり、管状の長さは6〜13μmの範囲です[42]。図3dは、単層アモルファスナノチューブのTEM画像を示しています。粗さは、TNT壁面の高さの基準面からの偏差の平均値です[44]。 TNTのTEM画像から推定された平均粗さ値は、TNT _A、T で約0.3nmです。 、TNT _A の場合は1.0nm 、およびTNT _Amor の場合は1.5nm 。

a のTEM画像 TNT _A、T 化学処理により調製、 b 多層ナノチューブの構造を示すHR-TEM顕微鏡写真、 c 調製された単層結晶性ナノチューブ（TNT _A ）RBA、および d アモルファスナノチューブ（TNT _Amor ）

チタニアナノチューブのペレットは、油圧プレスを使用して、さまざまな密度と対応する多孔度に調製されました。 TNT _アモール より高い負荷では、LFA測定に必要なペレットの滑らかな表面が得られなかったため、粉末は最大負荷20kNで圧縮されました。ペレットの気孔率は次のように計算されます（式1）：

ここで、ρ _o はバルクサンプルの密度であり、ピクノメーター測定によって得られ、表1に示されている粉末の密度です。ρ はペレットの計算された密度であり、 P サンプルの気孔率です。ペレットの表面は、追加ファイル1のFESEMで調査されました。表面の分析では、表面上のナノチューブバンドルのランダムな方向（追加ファイル1：図S1）が示されています。つまり、ナノチューブはさまざまな方向（オープントップ、追加ファイル1の閉じた底面と側面図の位置）：図S1。 TNT _A からのペレット表面の同様のSEM画像 、TNT _Amor 、およびTNT _A、T ペレットは、追加ファイル1：図S2a–cに示されています。 LFA法で測定された熱拡散率を表2にまとめます。測定された熱伝導率は、図4に示すように、気孔率の関数としてプロットされます。測定された熱伝導率は、すべてのサンプルの気孔率の増加とともに減少します（表2）。 GaoとJelleは、ペレットの気孔率が異なるサンプルの熱伝導率値について同様の傾向を示しました[1]。バルクチタニア（8.5 W m ^-1 ）と比較して、ナノチューブの熱伝導率が明らかに低下しています。 K ^-1 [34]）。 1Dチタニアナノチューブの熱伝導率のこの抑制は、サイズの縮小によるフォノン閉じ込めとフォノン境界散乱に起因します[1]。ナノチューブはランダムに配向され、圧縮されてペレットを形成するため、互いに接続されています。この場合、ナノチューブとカピツァ抵抗の間の相互接続領域でのフォノン散乱も、全体的な熱伝導率の値に影響を与えます。ただし、ここでは、簡単にするために、ナノチューブの配向を考慮した接触カピツァ抵抗とフォノン境界散乱は無視しています。

a 気孔率に対するチタニアナノチューブ（記号）の測定された有効熱伝導率。実線は、1.24の形状係数の有効熱伝導率モデル（式6）を使用したフィッティングを表しています。 b 透明度のために60〜80％の気孔率の範囲にわたる熱伝導率

サンプルの測定された熱伝導率は、チタニアナノチューブと空気で満たされた細孔の両方を考慮して、ナノチューブペレットの伝導率を推定します。空気の熱伝導率は0.026W m ^-1 と推定されます。 K ^-1 [1]。ナノチューブの熱伝導率（κ _TNT ）気孔率の影響を除外すると、式（1）で与えられる有効熱伝導率モデルを使用して推定できます。 4 [1、49]、これは非導電性の細孔の場合、式（1）になります。 5 [1]：

ここでκ _eff は、多孔性効果を含む有効熱伝導率です。κ _空気 は空気の熱伝導率であり、 P 気孔率です。 TNT _A、T の熱伝導率 式から推定。 4は0.44〜0.61 W m ^-1 の範囲です K ^-1 TNT _A、T の場合 。有効熱伝導率モデル（式4）を使用すると、ほぼ同じ寸法の純粋なチタン酸塩ナノチューブの熱伝導率は0.40〜0.84 W m ^-1 と報告されています。 K ^-1 [1]。同じ効果的な熱伝導率モデル（式4）を使用した場合、私たちの結果は報告された値とよく一致します。

それにもかかわらず、ナノチューブコンパクトのエアギャップの形状は、チューブ自体がランダムでない形状をしているため、部分的にランダムにすぎません。細孔のさまざまな形状を説明するために、ラプラス熱伝導方程式を解くことに基づいて、バウアー[49]によって全範囲の多孔性に適用可能な分析モデルが導き出されました。この方程式は、次の形式で表すことができます。

この式では、ε は、細孔形状に関連する形状係数または補正係数です。その値は、細孔のさまざまな形状を説明しています。エアギャップのランダムな形状の場合、ε は2/3 [1、27、50]であるため、式は次のようになります。 5から式6.

形状係数の値は、Yang etal。によって多面体形状について推定されています。 [50]、1〜1.48の形状係数のモデリングに基づいています。私たちのデータを式に当てはめるとき。 6では、形状係数εに対して最適なフィット（図4を参照）が得られます。 1.24の値を持ちます。適合に基づいて、TNT _A の熱伝導率 1.07 W m ^-1 であることがわかります K ^-1 。この値は、以前に報告された値1.12 W m ^-1 よりもいくらか低くなっています。 K ^-1 アナターゼナノチューブアレイ[34]および1.5W m ^{− 1} K ^{− 1} 単一のアナターゼナノチューブの場合[32]。同様に、TNT _Amor の熱伝導率 0.98 W m ^-1 であることがわかります K ^-1 。 TNT _A と比較して、アモルファスナノチューブの熱伝導率の値はわずかに低くなっています。 それらのアモルファス構造に起因します。アモルファスチタニアナノチューブの熱伝導率の値は、結晶性ナノチューブの熱伝導率の値よりも低いことも報告されています[32、34]。一般に、アモルファスフィルムおよび材料は、結晶性材料と比較して熱伝導率が低いことが知られていますが、そのような小規模では、他の要因も熱伝導率の値に影響を与えます。たとえば、Wingert etal。 [30]は、同様の寸法のアモルファス対応物と比較して、結晶シリコンナノチューブの熱伝導率が30％低いことを報告しました。これらのナノチューブの亜アモルファス熱伝導率は、結晶性ナノチューブの強力な弾性軟化効果に起因していました[30]。アモルファス膜との比較のために、ALDプロセスによって堆積された100nmのアモルファスチタニア膜の測定された熱伝導率は1.29W m ^-1 でした。 K ^-1 [47]。最小熱伝導率[37]のCahilland Pohlモデルで近似された熱伝導率は、1.38 W m ^-1 でした。 K ^-1 同じ映画のために[47]。スパッタリングによって堆積されたアモルファスチタニア膜の熱伝導率は、1.6 W m ^-1 であると報告されました。 K ^-1 厚さ920nmのフィルムの場合[38、51]。ナノチューブで得られた熱伝導率は、これらのレポートで扱われているアモルファスチタニアフィルムの熱伝導率よりも小さくなっています[38、47、51]。ただし、熱伝導率は0.7 W m ^-1 と比較的低くなります。 K ^-1 [52]は、スパッタリングと0.9 W m ^-1 で作成された厚さ150nmのアモルファスチタニア膜についても報告されています。 K ^-1 [53]ゾルゲル法で作製した120nm厚の薄膜の場合。フィルムの場合、基板、薄膜、および金属トランスデューサーフィルム間の熱境界抵抗は、全体的な熱伝導率をアモルファス限界未満に下げると考えられました[52]。ナノチューブの場合、ナノチューブ間の熱接触抵抗、表面粗さ、および調製プロセスによる構造内の不純物などの要因も、正味の熱伝導率に影響を与えます。 Guo etal。 [34]は、結晶性ナノチューブと比較して、アモルファスナノチューブアレイ間の熱接触抵抗の値を高くすることを提案しました。 0.85 W m ^-1 の熱伝導率 K ^-1 単一のアモルファスナノチューブについて報告されている[32]が、Guo etal。 [34]は、0.617 W m ^-1 の熱伝導率を報告しました K ^-1 チューブ方向に沿ったアモルファスナノチューブアレイの場合。 TNT _A、T の場合 、熱伝導率0.75 W m ^-1 K ^-1 が得られます。この値は、水熱法で調製されたチタン酸塩ナノチューブ[1、33]の公表された結果とよく一致しています。また、表1に示すように、材料の密度が高くなると熱伝導率が高くなることにも注意してください。TNT _A の測定密度 （3.79 g cm ^-3 ）は、3.89 g cm ^-3 のバルクアナターゼ密度に近い [34]。 TNT _A、T の密度 また、チタン酸塩とチタニアの混合ナノ構造成形体の測定密度ともよく相関します[54]。 TNT _Amor 密度は3.67g cm ^-3 、これは、報告されているアモルファスチタニアフィルムの密度（3.73 g cm ^-3 ）に近い値です。 ）ALDによって寄託された[55]。熱伝導率と密度の線形依存性は、[55]以前にアルミナ膜ですでに報告されています。

フォノンの平均自由行程は、チタニア[1]では2.5 nm、チタニアナノファイバー[28]では1.21〜3.15 nm、チタニアナノチューブ[32]では2〜3nmと計算されています。本報告で研究した3種類のナノチューブのうち、アナターゼナノチューブ（TNT _A ）最高の熱伝導率値を生成し、多層TNT _A、T の熱伝導率 TNT _A よりも小さい およびTNT _Amor 。 TNTの壁の厚さに関する現在および以前に公開された熱伝導率の値の比較を図5に示します。熱水法[1、33]、第3世代の陽極酸化アレイ[34]、および単一ナノチューブ[34]から生成されたTNT。 32]、現在のRBAと化学処理方法によって生成されたナノチューブからの値は、壁の厚さと熱伝導率の平均値でプロットされます（図5）。図5は、壁の厚さを薄くすることで、結晶性チタニアナノチューブの熱伝導率が大幅に低下することを示しています。壁の厚さの減少による熱伝導率の抑制は、壁の厚さによるフォノンの閉じ込めに起因します[32]。この効果はBrahmiらによって観察されませんでしたが。 [32]明らかに、寸法が縮小されたサンプルの制限により、提案された縮小は現在のTNT _A、T で観察されます。 。図5は、壁の厚さとともに熱伝導率が低下するアモルファスナノチューブの同様の傾向を示しています。一般に、アモルファスナノ材料は、熱輸送が非伝播拡散に起因するため、スケールに関係なく同様の熱伝導率を持つと予想されます[47]。材料とその寸法によっては、プロパゴン（伝播振動）も全体的な熱伝導率に寄与する可能性があります[35]。 Wingert etal。 [35]は、膜厚をマイクロメートルからナノメートルの範囲に縮小することにより、アモルファスシリコン膜の熱伝導率を下げることを提案しました。その後、アモルファスシリコンのサイズに依存する熱伝導率の低下は、Kwonらによって実験的に確認されました。 [36]全体的な熱輸送におけるプロパゴンからの寄与による。アモルファスシリコンのプロパゴンの平均自由行程は10nmから10μmの範囲であることがわかり、室温での熱伝導率の30％の増加に寄与しました[36]。アモルファスチタニアの平均自由行程は、0.195〜0.201 nm（≈原子間距離）の範囲にあると推定されています[56]。チタニアのプロパゴンの平均自由行程を示す研究は見つかりませんでした。ただし、アモルファスTNTでも、肉厚の減少に伴う熱伝導率の低下が見られます（図5）。したがって、TNTの熱輸送は拡散体だけでなく、プロパゴンも全体的な熱伝導率に寄与している可能性があり、壁の寸法を縮小するとアモルファスナノチューブの熱伝導率が低下すると推測されます。

結晶性およびアモルファスのチタニアナノチューブの壁厚に対する熱伝導率。視覚的なガイダンスのためにトレンドラインが追加されています

ナノチューブの熱特性は、直径ではなく壁の厚さに依存することが提案されています[1,32]。 GaoとJelleは、以前に提案されたモデル[44]の修正である、壁の厚さによる熱伝導率の減少の理論的近似を提示しました[1]。ただし、全体的な熱伝導率は、ナノチューブ表面の粗さによっても影響を受けました。 Liang and Li [44] proposed the analytic formula for thermal conductivity of semiconductor nanomaterial including size confinement effects, crystallinity length, and the surface scattering of phonons by the surface roughness parameter (p ) as follows:

where κ _TNT is the thermal conductivity of the nanomaterial, κ _B is bulk thermal conductivity, l _o is the phonon mean free path, L is the wall thickness, and L _o is the critical size at which almost all atoms of a crystal are located on its surface [44]. It should be noted that L _o  = 2(3 − d )w , where d is the dimension of the material (which is 1 in the case of nanotubes) and w is the atomic or molecular diameter [1, 44]. Finally, α is a material constant = 2Sv /3R  +  1, where Sv is the bulk vibrational entropy and R is the ideal gas constant [44]. The phonon mean free path of the titania nanotubes calculated from the kinetic formula of lattice thermal conductivity was reported to be 2.5 nm [1]. The bulk thermal conductivity of titania (κ _B ) is 8.5 W m ⁻¹  K ⁻¹ as noted previously. The values for w , Sv , and α are obtained from the study by Gao and Jelle [1]. The surface roughness factor p obtains values from 0 to 1, where smaller value of p corresponds to a rougher surface and diffusive phonon scattering and larger values correspond to smooth surfaces with specular phonon scattering [1, 32, 44]. Figure 6a shows the thermal conductivities of crystalline nanotubes for different wall thicknesses and scattering factors. The p factor of 0.4 was found best for estimating the thermal conductivity of 2-nm rutile nanoparticles in [57] as well as for silicon nanowires having the diameter of 20–100 nm in [44]. The same p value of 0.4 has also been used for titanate nanotubes by Gao and Jelle [1], who theoretically estimated thermal conductivity values of TNTs between 0.30 and 0.77 W m ⁻¹  K ⁻¹ for 2–3-nm wall thickness. Contrary to the previous reports, by using Eq. 7 our experimental data for TNT_A,T fit with the p factor of 0.26 as shown in Fig. 6a. The practical value is plotted at a maximum wall thickness. For TNT_A , the thermal conductivity value obtained by using Eq. 7 at the maximum wall thickness (12 nm) fits with the calculated surface roughness factor of 0.18. These small values are associated with the rough surface of the anodized nanotubes. The p factor corresponds to p =  1 − 10η /L , where η is the surface roughness of nanotubes and L is the thickness of the material [44]. This equation gives the approximation of surface roughness of 0.22–0.29 nm for TNT_A,T and 0.56–0.96 nm for TNT_A 。 These values correlate quite well with the roughness values estimated from the TEM micrographs. The difference in surface roughness for both nanotubes results from the synthesis process. It is pointed out that the thermal conductivity increases with increasing wall thickness for both crystalline nanotubes. This provides experimental verification for the model proposed by Liang and Li [44] and modified for nanotubes by Gao and Jelle [1], where thermal conductivity increases with an increase in wall thickness. The decline in the wall dimensions leads to the reduced phonon mean free path by phonon confinement and increased diffuse phonon boundary scattering, resulting in overall reduction in thermal conductivity values [32]. The crystal defects as well should influence the net thermal conductivity value along with the thermal contact resistance between the nanotubes, which are not considered here. Equation 7 is also adapted for the amorphous nanotubes (TNT_Amor ) and the maximum value of wall thickness (30 nm) is plotted in Fig. 6b. The bulk thermal conductivity (κ _B ) of the titania is estimated as 1.6 W m ⁻¹  K ⁻¹ [38] from the minimum thermal conductivity model and l _o is estimated as 0.198 nm [56]. The experimental value fits well with the p factor of 0.65 for amorphous nanotubes, which gives the surface roughness of 0.99–1.98 nm for the TNT_Amor 。 The mean roughness of TNT_Amor estimated from the TEM images (1.5 nm) fits well with this theoretical range. The surface roughness in one-dimensional crystalline nanostructures (< 100 nm) has a strong impact on the overall thermal conductivity reduction due to the diffusive phonon boundary scattering [58, 59]. In the case of amorphous material, the surface roughness could play a role if it approaches the wavelength of the propagons [36].

Size-dependent thermal conductivity of a crystalline titania nanotubes (TNT_A and TNT_A,T ) and b amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with different surface roughness factors; symbols show the experimental thermal conductivity of the studied titania nanotubes and the solid lines indicate the calculated thermal conductivities by using Eq. 6

結論

Three different kinds of titania nanotubes are synthesized with different crystal structure and morphology by using chemical processing and rapid breakdown anodization methods. Based on the measurement results at room temperature, the thermal conductivity of the titania nanotubes is considerably lower as compared to the bulk titania. Titania (TNT_A ) nanotubes are single-walled with one end opened and other closed, and they have anatase structure and a wall thickness of 7–12 nm. The thermal conductivity of these nanotubes estimated by an effective model of thermal conductivity is 1.07 W m ⁻¹  K ⁻¹ 。 The amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with a wall thickness of 15–30 nm have a thermal conductivity of 0.98 W m ⁻¹  K ⁻¹ 。 Their thermal conductivity is slightly lower than that of crystalline anatase nanotubes (TNT_A ）。 However, the multiwalled and open-ended nanotubes (TNT_A,T ) with a mixed crystal structure and a wall thickness of 4–5 nm have the lowest thermal conductivity of 0.75 W m ⁻¹  K ⁻¹ 。 This low value of thermal conductivity is due to the reduced dimensions of walls approaching the calculated 2.5-nm phonon mean free path. The reduction in the wall thickness is found to result in overall suppression of the thermal conductivity as the phonon confinement is enhanced and the phonon boundary scattering increased. The size confinement effects of phonon transport with different surface-related parameters for both crystalline and amorphous nanotubes are considered. Generally, the thermal conductivity of amorphous oxides is found independent of the size. Comparison of the present result on the amorphous nanotubes with those in the literature, however, suggests also size-dependent reduction in the thermal conductivity of the amorphous nanotubes. This may be due to the possible contribution of propagons in the overall thermal transport in disordered structure along with the diffusons. For TNT_A,T , the thermal conductivity value agrees well with the surface roughness factor of 0.26, while in the case of TNT_A nanotubes, it matches with 0.18 confirming the different surface roughness of the two kinds of crystalline nanotubes related to the synthesis processes. TNT_Amor surface roughness (1.5 nm) estimated from TEM micrographs is in line with the calculated surface roughness factor of 0.65.

略語

RBA:

Rapid breakdown anodization

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

TNT_A ：

Titania nanotubes with anatase crystal structure

TNT_A,T ：

Titania nanotubes with mixed crystal structure (anatase and titanate)

TNT_Amor ：

Titania nanotubes with amorphous structure

TNTs:

Titania nanotubes

XRD：

X線回折