GO@MOF-5複合触媒による過塩素酸アンモニウム熱分解促進

概要

[Zn₄O(ベンゼン-1,4-ジカルボキシレート)₃]（MOF-5）とグラフェン酸化物（GO）ベースの複合材料を、GOをMOF-5担持プラットフォームとして用いるシンプルでグリーンな溶媒熱法で調製し、過塩素酸アンモニウム（AP）熱分解に適用。得られた複合材料を走査型電子顕微鏡（SEM）、X線回折（XRD）、窒素吸着、フーリエ変換赤外分光（FT-IR）、示差走査熱量・熱重量同時測定（DSC-TG）などで評価。解析により複合材料（GO@）MOF-5がAP分解ピーク温度を初期409.7 ℃から321.9 ℃へ低下させるだけでなく、エンタルピー（ΔH）を576 J g⁻¹から1011 J g⁻¹へ向上させ、活性化エネルギー（Ea）を低減し、分解反応を加速することを確認。MOF材料の高比表面積が多数の活性サイトを提供し、担持遷移金属イオンが電子移動プロセスに効果的に参加、GOが優れた熱・電気伝導性でブリッジ役割を果たし、相乗的にAP熱分解プロセスを加速。

はじめに

燃焼性能は固体推進薬性能の重要指標。強酸化剤としてよく用いられる過塩素酸アンモニウム（AP）の熱分解特性は、推進薬組成全体の燃焼性能に重要役割を果たします。燃焼速度修正剤（以下触媒と呼ぶ）を推進薬処方に添加すると性能効果的向上[1-3]。特に銅[4-9]、ニッケル[10, 11]、亜鉛[12, 13]、コバルト[14, 15]、炭素ナノ材料[16-18]などの金属と酸化物。

金属有機構造体（MOFs）材料は、大きな比表面積、高多孔性など優れた特性により吸着、触媒、オプトエレクトロニクスデバイスで広く利用され、近年大きな関心[19-24]。MOFsは金属イオン/クラスターと有機リガンドの自己組立で形成、一般に穏和条件下溶媒熱法で調製、経済的で広く使用。アルカン、オレフィン、アルコール、CO酸化触媒で高活性示すほか、MOFsは遷移金属用の多数均一分散活性サイト提供し、推進薬燃焼時に金属酸化物をin-situ生成し燃焼促進[25]。以上優れた特性に基づき、MOF材料をAP推進薬システムで燃焼速度修正剤として使用し、推進薬システム全体燃焼性能向上が可能。

しかしMOFsは開放骨格構造で強い非特異的吸着なく分散性が悪い。このため一部研究者は炭素ナノ材料との複合化を試み、KumarはGOとZIF-8ハイブリッドナノ複合体が調整可能ナノスケール形態と多孔性、高CO₂貯蔵率示すと報告[26]；JabbariはCu-BTC MOF、GO、CNT、Fe₃O₄磁性ナノ粒子ベースハイブリッドナノ複合体をシンプルグリーン溶媒熱法で調製、GOとCNTをプラットフォームとしてナノ構造Cu-BTC MOFとFe₃O₄ MNPs担持、ハイブリッドナノ材料が親材料比で汚染物質吸着容量向上示す[27]；Ge Chunhuaはカルボキシル豊富炭素球（CCSs）と銅系MOF調製、CCSsカルボキシル基がMOF中Cuイオンとの結合大幅強化、HKUST-1のコア上均一表面成長に寄与[28]。多く研究がGO表面豊富官能基がMOF成長促進と分散性向上の潜在的プラットフォームになること示す。同時にGO存在が複合材料電気・熱伝導性効果的向上。

本研究では、グリーン溶媒熱法でMOF-5とGO複合体調製し、APに添加してAP熱分解触媒効果を調査。

方法

材料

過塩素酸アンモニウム（NH₄ClO₄、AP）粉末をSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.から購入。試薬グレードZn(NO₃)₂·6H₂O、1,4-ベンゼンジカルボン酸（H₂BDC）、エチルアルコール、DMF、エチルアセテートをTianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd.から購入。GOは改良Hummers法で調製。

GO調製

改良Hummers法[29, 30]でGO調製。簡略化：グラファイト粉末を硫酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素で低温恒温水浴中酸化。35 ℃に昇温し2時間反応継続、高温反応ポット移し適量過酸化水素と希塩酸添加し酸化継続。最終的に透析で中性化、超音波剥離、遠心分離、凍結乾燥で最終GO取得。

MOF-5とGO@MOF-5調製

図1に示す通り、硝酸亜鉛六水和物とテレフタル酸を耐熱リアクター内30 mL DMFに溶解。反応混合物を炉で120 ℃、20時間加熱しMOF-5大型立方晶取得。反応容器を炉から出し室温冷却。立方晶をDMFで繰り返し洗浄、クロロホルム12時間浸漬、ろ過、乾燥。

事前調製GOをMOF-5前駆体溶液に添加し超音波分散、以降工程はMOF-5調製と同一。GOとMOF相乗効果探索のため、3.5%、5%、7% GO比率添加、それぞれMGG-3.5%、MGG-5%、MGG-7%と命名。

MOF-5/APとGO@MOF-5/AP調製

溶媒-非溶媒法でMOF-5/AP調製、DMFとエチルアセテートを溶媒と非溶媒として選択。まず調製(GO@) MOF-5を100 mLエチルアセテート溶液に添加し均一攪拌。次にAP調製溶液10 mL（DMF溶媒飽和AP溶液）取り、(GO@) MOF-5混合エチルアセテート溶液を均一滴下、磁気攪拌子で20分均一攪拌。最後にろ過、50 ℃で12時間乾燥、(GO@) MOF-5/AP混合物調製。

キャラクタリゼーション

調製試料表面形態、平均サイズ、サイズ分布を走査型電子顕微鏡（SEM, SU-8020, Hitachi, Japan）で評価。DX-2700 X線回折計（XRD, Dan Dong Hao Yuan Corporation, Liaoning, China）で40 kV、30 mA、Cu-Kα放射で元素含有量分析。フーリエ変換赤外分光計（FTIR-650, Tianjin Gangdong Corporation）で構造分析。

Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積を77 K N₂物理吸着でBelsorp-max表面測定装置で測定。

DSC-131示差走査熱量計（France Setaram Corporation, Shanghai, China）で試料分析。DSC条件：試料質量0.5 mg、昇温速度5, 10, 15, 20 ℃/min、窒素雰囲気30 mL/min。Mettler Toledo TG熱分析装置で昇温速度10 ℃/min、窒素雰囲気。

タイプ12落錘装置で衝撃感度試験。特殊高さ（H₅₀）は2.5±0.002 kg落錘で50%試行で爆発事象生じる高さ。試験条件：投与量35±1 mg、温度10-35 ℃、相対湿度≦80%。

結果と考察

MOF-5とGO@MOF-5特性

試料テクスチャを走査型電子顕微鏡（SEM）画像で観察（図2）。図2aで平均粒子サイズ約100-200 µmの異形状AP材料プロット。GO表面は部分的シワ、エッジも段差、一般に層状構造。MOF-5が規則的立方構造示すこと明確。拡大で細孔観察可能、GO@MOF-5はMOF-5立方構造保持し多数シート状GOが表面付着、少量炭素材料添加がMOF材料形態影響せず示唆。

図3に合成複合体粉末X線回折（XRD）示す。図から明確に、GO広特性ピーク2θ=10.5°でグラファイト構造破壊、層間隔拡大し新構造形成示唆。MOF-5結晶ピーク位置は一般に文献[25, 31]と整合。MOF-5がホスト材料のため構造特性が複合材料で支配的。複合材料回折ピークはXRDパターンから見え、基本的にMOF-5位置と一致。Petitら[32]はGO増加で複合材料ピーク分裂顕著化報告、GO存在による材料変形起因と推測。しかし本研究ではGO少量のため材料構造に有意影響なし、SEM解析推測と整合。

エネルギー分散型分光法（EDS）解析でMOF-5とGO@MOF-5成分特定。図4aでC、O、Zn元素均一分布映像、MOF骨格機能が対応金属元素均一分布させ金属粒子凝集回避証明。GO@MOF-5元素マッピングもC、O、Zn均一分布示す。試料表面で炭素含有量がMOF-5より顕著、GO層がMOF材料表面に良好付着示唆。

図5にMOF-5とGO@MOF-5 FT-IRスペクトル示す；MOF-5と炭素材料複合体赤外スペクトルは関連文献[20, 31]類似。図示通り、BDCカルボキシル基対称伸縮ピーク1386 cm⁻¹、非対称伸縮ピーク1581 cm⁻¹観察。さらに3000-3604 cm⁻¹ブロードバンドは金属配位水存在推測。少量GO添加後、複合体結晶構造本質的に固有保持、顕著変化なし。少量GO添加がMOF特性影響せずことも証明。

試料細孔特性を窒素吸着等温線から決定（図6）。等温線（図6a）でMOF試料が典型的I型吸着挙動示す。N₂吸着データから導出されるBrunauer-Emmett-Teller比表面積はMOF-5がGO@MOF-5より高く、Petit[32]も報告。GO含有量10%未満では比表面積がMOF-5原料比で減少、GO-MOF結合時一部微細孔閉塞でBET減少起因可能。GOがAP複合体で果たす役割は主に優れた熱・電気伝導性依存と示唆。図6bでMOF-5と複合体細孔径分布2 nm未満、両材料が微細孔構造、主に約1 nm集中証明。関連パラメータ明確に表1記載。

MOF-5とGO@MOF-5のAP熱分解影響

純AP粒子熱分析

純AP DSC曲線を図7に示す。AP熱分解は連続複雑反応プロセス[4-18]。図から明確に、245 ℃に明確な下向き吸熱ピーク、AP結晶転移吸熱ピーク。この時点でAP粒子が斜方晶から立方晶へ転移、吸熱伴う。その後2つ上向き発熱ピーク、低温分解ピーク（LTD）311.8 ℃と高温分解ピーク（HTD）409.7 ℃。低温分解は通常解離昇華プロセス伴う、主に固相反応、少量気相反応[3]。低温分解時AP分解開始、ClO、ClO₃、O₂、H₂Oなど酸化中間体形成、一部O₂が超酸化物イオン（O₂⁻）に変換、NH₃酸化寄与、未酸化過剰NH₃がAP結晶付着し熱分解阻害、低温分解プロセス終了。温度徐々上昇で過剰NH₃脱離、AP結晶表面潜在反応中心再活性化、気相反応主導高温分解段階進入、AP完全分解まで。純AP TG曲線も熱分解時2段階重量減少、それぞれ22%と78%質量損失、2分解段階対応気体生成物放出示す。

AP/(GO@)MOF-5複合体熱分析

図7aから、(GO@) MOF材料添加後AP複合体2発熱分解ピークが顕著に前進、最初吸熱ピーク位置は純APと同一で触媒が結晶転移温度影響せず示す。GO添加後熱分解段階前進、主にGO優れた熱伝達性能と電子移動時高電子移動度起因。AP/MOF-5 2分解ピーク温度がそれぞれ288.1 ℃と322.5 ℃に前進、AP/GO@MOF-5分解ピーク温度が293.9 ℃と321.9 ℃に前進、両複合材料HTDピークがAP原料比約87 ℃前進、AP熱分解への明確触媒効果示す。同時に図7b TG曲線から、AP複合体（GO@）MOF材料添加で第1重量減少率が顕著増加、熱分解段階が低温側シフト、DSC曲線でも反映。DSCチャートからLTD段階がHTDより明確でピーク面積大きく、HTD段階がLTDとほぼ同時進行示唆。

(GO@) MOF複合体AP触媒効果さらに探索のため、Kissinger法で熱データから関連動力学パラメータ決定、触媒効果さらに実証。活性化エネルギー（Ea）をDSC曲線ピーク異なる昇温速度測定で計算。指数前因子（A）は一次反応キネティクス仮定で取得[3, 14]。AP/MOF-5とAP/GO@MOF-5 DSC曲線を5-20 ℃/min異なる昇温速度で図8a, bに示す。図からサンプルLTDとHTDピークすべて昇温速度5から20 ℃/min変更で高温側シフト、昇温速度もサンプル温度ヒステリシス起因で分解プロセス影響示す。分解温度と昇温速度関係をKissinger相関[33]で記述：

ln(β/T_m²) = ln(AR/Ea) - Ea/RT_m （1）

β、T_m、R、A、Eaは昇温速度/℃ min⁻¹、温度/K、理想気体定数、前因子、活性化エネルギー/kJ mol⁻¹。Eaはln(β/T_m²)と1/T_m線形関係傾きから計算。図9にAP/MOF-5とAP/GO@MOF-5 ln(β/T_p²)と1/T_p線形フィット示し、熱分解が一次反応則従うこと実証、具体的計算データ図10示す。AP化合物エンタルピーが(GO@) MOF材料添加で576 J g⁻¹から815.9 J g⁻¹と1011 J g⁻¹へ顕著増加、Eaが143.8 kJ mol⁻¹から139.6 kJ mol⁻¹と84.6 kJ mol⁻¹へ低下、触媒過程生成金属酸化物/塩化物熱力学不安定性がAP熱分解Ea低減起因可能。

同時にGOがAP複合体で果たす役割さらに証明のため、APベース複合試料特殊高さ（H₅₀）試験、結果図10示す。表からGO@MOF材料含有試料が最も高いH₅₀値、感度が他試料より低いこと示し、GO添加が優れた熱伝導性効果発揮し「ホットスポット」生成誘発局所熱緩和、システム全体安定性と安全性向上確認。さらにGO含有量増加でシステム安定性も微妙に向上、GO効果確認。

以上結果から、(GO@) MOFがAP熱分解プロセス、特に高温分解とエンタルピーを顕著促進明確。アンモニアと塩素存在がAP熱分解遅延主因、すなわち過塩素酸分解とアンモニア酸化[3]。MOF材料が気体アンモニア分子効果的吸着、AP結晶表面吸着防止で分解反応促進と分解ピーク温度低下。同時に図11示す通り、MOF担持Zn不飽和状態で余剰電子物質吸着容易、特にN-X結合切断容易でΔH増加。AP分解生成窒素酸化物とも容易反応、迅速分解反応促進。さらに遷移金属イオンがHCIO₄分解生成O₂の超酸化物イオン（O₂⁻）変換加速、NH₃酸化寄与。AP熱分解全プロセスでGO主に高熱伝導率と電気伝導性活用、ホットスポット形成効果的低減、感度低減とシステム安定性向上。

さらにMOF材料比率とGO@MOF複合体GO比率変更試み。具体的DSC曲線と関連データを図12と表2示す。サンプル区別しやすくするため、MOF-5 3%と10%含有AP/MOF-5をAP/MG-3、AP/MG-10と略称。MOF 5%、GO 3.5%、5%、7%をAP/MGG-3.5%、AP/MGG-5%、AP/MGG-7%と略称。図9 DSC曲線からGO含有量3.5%、AP複合体中GO@MOF比率5%で2分解ピーク温度最も前進、触媒効果最適（図13）。

結論

要約すると、AP/(GO@) MOF複合体調製しAP熱分解触媒効果調査。実験結果でGO@MOF複合体がAP熱分解に顕著触媒効果、HTD大幅前進だけでなくΔH効果的増加と反応活性化エネルギー低下。其中、GO含有量3.5%、GO@MOF-5総含有量5%でAP複合体触媒効果最適。主因はMOF材料大きな比表面積が更多反応中心提供し強吸着、GO熱伝導と電子移動大きな利点が相乗的にAP熱分解プロセス加速。さらに本研究はMOFとGO複合体AP熱分解応用への実験的理論的支援提供。

略語

AP:

過塩素酸アンモニウム

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CCSs:

カルボキシル豊富炭素球

CNT:

カーボンナノチューブ

DSC-TG:

示差走査熱量と熱重量

Ea:

活性化エネルギー

EDS:

エネルギー分散型分光法

FT-IR:

フーリエ変換赤外分光計；

GO:

グラフェン酸化物

H2BDC:

1,4-ベンゼンジカルボン酸

HTD:

高温分解

LTD:

低温分解

MOF-5:

Zn₄O(ベンゼン-1,4-ジカルボキシレート)₃

MOFs:

金属有機構造体

SEM:

走査型電子顕微鏡

XRD:

X線回折

ΔH:

エンタルピー