CsX水溶液との陰イオン交換反応によるCsPbBr3ナノ結晶の光学特性の調整

要約

ハロゲン化セシウム鉛（CsPbX ₃）の組成とバンドギャップエネルギーを調整するために、トポタクティック陰イオン交換が開発されました。）ペロブスカイトナノ結晶（NC）。しかし、現在の陰イオン交換法は、過酷な条件を必要とするか、実質的な置換を実現するのに長い時間がかかります。ここでは、コロイド状CsPbBr ₃の組成を調節する方法を紹介します。 CsX（X =Cl、I）溶液との超音波支援陰イオン交換によるNC。 CsPbBr ₃の効率的な陰イオン交換 Cl ⁻ のNC またはI ⁻ 最大93％の置換率で実現され、CsPbBr ₃の元の形状と構造が維持されます。 NC。この陰イオン交換により、可視スペクトル範囲全体をカバーする調整可能な発光が得られ、比較的高いフォトルミネッセンス量子収率、狭い発光帯域幅、および優れた安定性が得られます。この作業は、ハロゲン化物ペロブスカイトNCの特性を設計するための簡単で効率的な方法を提供し、組成的に多様なペロブスカイトNCの大規模生産に大きな可能性を秘めています。

背景

全無機CsPbX ₃ （X =Cl、Br、およびI）ペロブスカイトナノ結晶（NC）は、高いフォトルミネッセンス（PL）量子収率（QY）[1]、狭い輝線幅[2]、欠陥耐性[3、4]により、大きな注目を集めています。 ]、および組成[5、6]と形態[7、8、9]の両方の制御によって調整可能な広範囲のバンドギャップ。 CsPbX ₃の約束 NCは、発光ダイオード[10、11、12、13、14]、光検出器[15、16]、レーザー発振[17]、光起電[18、19]などのオプトエレクトロニクスデバイスへの応用の文脈で検討されてきました。 ]。

特に、CsPbX ₃の陰イオン交換の能力 NCは、これらの材料の多くの興味深い用途への扉を開きました。 CsPbX ₃からの幅広い調整可能なPL NCは、NCの溶液を反応性陰イオン前駆体と混合すると、調整可能なバンドギャップを持つ陰イオン交換NCが形成される、単純な合成後の手順で取得できます[5、6、20、21、22]。ペロブスカイトシステムにおけるハロゲン化物アニオンの不安定な性質は、一般に、ペロブスカイトNCでの容易な交換、および弱い摂動下での長距離アニオン拡散[23、24]やメチルアンモニウムでの相分離などのイオン輸送を伴う他のプロセスの原因です。鉛混合ハロゲン化物システム[25]。ペロブスカイトNCの光物理的特性の単純で幅広い調整可能性により、陰イオン交換は、さまざまな用途向けにさまざまな陰イオン源を使用して広く研究されてきました[26、27]。報告されている陰イオン交換法のほとんどは、一般に事前合成されたハロゲン化物前駆体を必要とし、ハロゲン化物含有前駆体の反応性が陰イオン交換の程度と効率を決定します。 CsPbBr ₃の陰イオン交換が報告されています PbX ₂などの低活性前駆体を含むNC 、続行するには長い時間（〜1日以上）がかかり、BrアニオンとXの完全な交換は困難であることが示されています[5]。ハロゲン化オレイルアミン（OLAM-X）やハロゲン化テトラブチルアンモニウム（TBA-X）などのハロゲン化物含有前駆体は反応性が高く[5,6,7]、陰イオン交換プロセスを非常に効率的にし、完全な陰イオン交換を実現できます。ただし、これらの反応性の高い前駆体は毒性があり、陰イオン交換プロセスは不活性で無水の条件下で実行する必要があります。したがって、CsPbX ₃の効率的で緑色の陰イオン交換のための新しい方法 NCはまだ追求する価値があります。

最近、Yin etal。非発光Cs ₄を変換する1つの効率的な方法を報告しました PbX ₆ CsPbX ₃へのNC NC [28、29]。これらの事前合成されたCs ₄ PbX ₆ NCを非極性ヘキサンに分散させ、界面反応と得られたCsPbBr ₃のさらなるエッチングにより、過剰なCsXをストリッピングして水に溶解しました。 NCは、水と無極性溶媒の間の界面によって禁止されていました。このレポートに基づいて、CsPbBr ₃の組成と光学特性を調整するための1つの簡単な陰イオン交換法を提案します。 NC。事前合成されたCsPbBr ₃ NCはヘキサンに分散され、陰イオン交換は超音波処理を利用したCsX（X =Cl、I）水溶液との界面反応によって実現されます。陰イオン交換反応の程度と速度は、超音波時間とCsX濃度によって制御されます。報告されているほとんどの陰イオン交換法[5,6,7、20,21,22]と比較すると、この陰イオン交換スキームは非常に簡単で環境に優しいものです。陰イオン交換用のハロゲン化物前駆体は、有機溶液の代わりに水に溶解することができ、陰イオン交換後、水に溶解したハロゲン化物は、乾燥によって容易に分離することができます。最も重要なことは、反応は不活性で無水の条件ではなく、通常の条件下で実行できることです。 CsPbX ₃の陰イオン交換の提案されたメカニズム CsX水溶液中のNCを図1に示しますBr ^- CsPbBr ₃のイオン NCはClと交換します^- またはI ⁻ イオン、CsPbX ₃の形成をもたらします NC。反応時間またはCsX水溶液を調整することにより、CsPbX ₃の調整可能な組成を完成させます。狭帯域幅で可視スペクトル範囲全体をカバーするNCと発光を実現できます。

メソッド

CsPbBr ₃の合成と精製 NC

CsPbBr ₃ NCは、Protesescuらによって報告された方法に従って合成されます。 [1]。典型的な実験では、0.8gのCs ₂ CO ₃ （99.9％、Aldrich）、2.5 mlのオレイン酸（OA; 90％、Aldrich）および30 mlのオクタデセン（ODE; 90％、Aldrich）を100 mlの3つ口フラスコに加え、室温で脱気します。 30分後、すべてのCs ₂になるまで、Ar下で120°Cで1時間乾燥させます。 CO ₃ OAと反応した。 0.136gのPbBr ₂ （99.9％、Aldrich）、2 mLのオレイルアミン（OALM; Aldrich、80〜90％）、1.5 mLのOA、および8mLのODEを25mLの3つ口丸底フラスコに加えます。溶液を排気してArを再充填した後、120°Cで30分間加熱します。溶液を180°Cに加熱し、さらに10分間保持します。次に、Cs-オレイン酸（1 mL）を注入し、10秒後に溶液を氷浴で冷却します。 NCをアセトン（AR、Sinopharm）で沈殿させ、遠心分離した後、ヘキサン（AR、Sinopharm）に溶解します。

陰イオン交換反応

5 mlのCsX（1 mol / L、0.2 mol / L、X =Cl、I）水溶液を25mLのガラス瓶と3mlのCsPbBr ₃に入れます。 NCs /ヘキサン溶液（Br ^‐ 中4.5mmol / L ）を中に落とし、しばらくの間、50 W（総電力）の電力でバス超音波処理（KQ-50B、超音波洗浄機）を行います。超音波処理後、システムは5分間静置され、有機相層が収集されます（CsX水溶液は精製によって再利用できます）。その後、生成物を2500 rpmで5分間遠心分離して、沈殿物を廃棄します。

特性評価

製品の相は、200 kVで動作するX線粉末回折計（D8 Advance、Bruker）および高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM、JEM 2100F、JEOL、日本）によって検査されます。コロイド状CsPbX ₃の吸収スペクトル NCは、U V を使用して記録されます / Vis / NIR分光光度計（UV3600、島津製作所、日本）。

フォトルミネッセンス測定

コロイド状CsPbX ₃のフォトルミネッセンス（PL）スペクトル NCは、光電子増倍管検出システムを備え、励起源として75 Wキセノンランプを使用するPhotoTechnology International（PTI）QM / TM / NIR分光光度計によって収集されます。すべての光学測定は室温で行われます。 400 nmの光は、すべてのCsPbX ₃の励起源として使用されます。 NC、CsPb（Br / Cl）₃の360nmを除く NC。プラートらによって提案された方法に従う。 [5]、PLQYに対して4つの測定が実行されます。（i）サンプルから放出された光子を収集するサンプル放出（SEM）、（ii）ブランク放出（BEM）、これは、 SEM測定に使用されたのと同じスペクトル範囲の溶媒（ブランク）、（iii）サンプルによって吸収されないポンピング波長の光子を記録するサンプル励起（SEX）、および（iv）ブランク励起（BEX））、ブランクを通過するポンピング波長での光子を記録します。次に、フォトルミネッセンス量子収率PLQYは次のように計算されます

$$ \ mathrm {PLQY} \ left（\％\ right）=\ frac {\ mathrm {SEM} \ hbox {-} \ mathrm {BEM}} {\ mathrm {BEX} \ hbox {-} \ mathrm {SEX }} \ times 100 $$

調査した溶液は、PLの再吸収が無視できる程度に希釈されているため、PLQYの計算では、再吸収補正係数は無視されます。

安定性テスト

ペロブスカイトNCはヘキサンに分散され、ガラス瓶に密封され、数週間周囲条件に保たれます。これらの陰イオン交換ペロブスカイトNCの吸収とPLの変化は、7日間隔で記録されます。

結果と考察

図2は、混合陰イオンCsPbX ₃の吸収および発光スペクトルの連続的な変化をまとめたものです。 CsI水溶液（図2a、b）およびCsCl水溶液（図2d、e）とのイオン交換によって得られたNC。両方の反応について、発光ピークのタイムトレースと半値全幅（FWHM）も示されています（図2c、f）。 CsPbX ₃の吸収および発光ピーク NCは、CsI溶液との陰イオン交換で明らかな赤方偏移を示し、臭化物とヨウ化物の交換とCsPb（Br / I）₃の形成を示しています。 NC。 30分間超音波処理すると、吸収と発光のピークはそれぞれ675 nm（図2a）と685 nm（図2b）で安定します。 CsCl溶液では、CsPb（Br / Cl）₃の吸収と発光の両方のピーク NCは、連続的な超音波処理で徐々に青方偏移を示します。超音波処理では、45分以内に吸収ピークが405 nmにシフトし（図2d）、発光ピークが411 nmにシフトし（図2e）、安定します。このプロセスにより、CsPbX ₃の形成が可能になります調整可能なバンドギャップエネルギー（図2c、f）と可視スペクトル範囲全体にわたる発光を備えたNC。 CsPb（Br / I）₃の半値全幅が NCは20nmから最大値39nmまで徐々に増加し（図2c）、CsPb（Br / Cl）₃のFWHMは NCは20nmから10nmに単調に減少しました（図2f）。 FWHM値のこれらの変化は、元のCsPbBr ₃のサイズ分散を示しています。 NCは大部分が維持されています。

陰イオン交換ペロブスカイトNCの発光写真を図3aに示します。 CsClまたはCsI水溶液と交換すると、NCの発光色は徐々に青または赤に変化します。最も重要なのは、CsPbBr ₃のサイズと形態です。 NCテンプレートは、陰イオン交換プロセス中に保持されます（図3b–d）。 TEM画像で確認されたように、陰イオン交換後のCsPb（Br / Cl）₃の平均サイズ超音波処理時間が60分のNC（図3b）およびCsPb（Br / I）₃ 超音波処理時間が30分のNC（図3d）は、元のCsPbBr ₃とほぼ同じです。 NC（図3c）であり、形状は依然として立方体のままです。 CsPbX ₃ 他の超音波処理時間で得られたNC（追加ファイル1：CsI水溶液の図S1および追加ファイル1：CsCl水溶液の図S3）は、Br ^- の交換後でも、同じ立方体の形状を示しています。 I ⁻ のイオンイオンのサイズは（9.6±1.3）から（11.1±1.5）nmにわずかに増加しました（追加ファイル1：図S2）が、Cl ^- との交換イオンにより、サイズがわずかに減少し、（8.2±1.4）nmになりました（追加ファイル1：図S4）。選択した領域の電子回折パターン（追加ファイル1：図S5）は、これらのCsPbBr ₃ NCと交換されたCsPbX ₃ NCはすべて、\（Pm \ overline {3} m \）（221）の空間群を持つ同じ立方構造を持っていました。 HR-TEM画像（図3e–f）は、元のCsPbBr ₃の高品質を証明しました。 NC（図3f）、交換されたCsPb（Br / Cl）₃ NC（図3e）およびCsPb（Br / I）₃ NC（図3g）。これらの結果は、CsX水溶液との陰イオン交換がペロブスカイトNCを劣化またはエッチングしないことを示しています。 Br ⁻ の交換に成功 Cl ⁻ を含むイオンまたはI ⁻ イオンは、図3e–gに示す格子距離の変化によってさらに確認されます。 CsCl水溶液と60分間交換して得られたペロブスカイトNCの場合、（100）格子定数は0.56 nmであり、CsPbCl ₃の格子定数とほぼ同じであることがわかります。 NC（JCPDF番号：75-0411）。 CsI水溶液と30分間交換したNCの場合、（100）格子定数はCsPbBr ₃の0.583nmから増加します。 NC（JCPDF No。：54-0752）〜0.615 nm、CsPbI ₃のNCに近い NC [5,6,7]。 CsPb（Br / I）₃の場合 NC、（100）格子面距離は、CsPbBr ₃の0.583nmから増加します。超音波処理時間が0分から4分、8分、30分に増加すると、NCはそれぞれ0.591、0.6、0.615 nmになります（追加ファイル1：図S1）。 CsPb（Br / Cl）₃の場合 NC、（100）格子面距離は、CsPbBr ₃の0.583nmから減少しました。超音波処理時間がそれぞれ0分から5分、10分、60分に増加すると、NCは0.575、0.57、0.561 nmになります（追加ファイル1：図S3）。 X線回折パターンは、CsPbX ₃のすべての回折ピークも示しています。 NCは立方ペロブスカイトに割り当てることができ、CsPbCl ₃の角度に近づくより高い角度に向かって徐々にシフトします。 NC、およびCsPbI ₃の角度に近いより低い角度それぞれCsClおよびCsI水溶液と交換した場合のNC（追加ファイル1：図S6）。

エネルギー分散型X線分光法（EDX）を使用して分析された交換されたペロブスカイトNCの実際の組成を、測定されたPLQYおよび発光ピークエネルギーとともに表1に示します。 CsX水溶液との連続的な陰イオン交換により、Br ^- Cl ⁻ へ CsPb（Br / Cl）₃では置換率が93％に達する可能性があります NC、およびBr ⁻ to I ⁻ 代替率は90％に達する可能性があります。これらの置換率は、OLAM-XやTBA-Xなどの反応性の高い前駆体で達成されるものに匹敵し[5,6,7,8]、CsX水溶液を介した陰イオン交換も化学組成を調整するための強力なルートであることを示しています。 CsPbX ₃ NC。陰イオン交換では、CsPb（Br / Cl）₃のPLQY NCは、最初に、元のCsPbBr ₃の76％から増加します。 CsPbBr _2.3の85％までのNC Cl _0.7 NC、その後急速に32％に低下します（CsPbBr _2.0 Cl _1.0 NC）および5％（CsPbBr _0.2 Cl _2.8 NC）。 CsPb（Br / I）₃のPLQY NCは、元のCsPbBr ₃の76％から単調に減少します。 CsPbBr _0.3の31％までのNC I _2.7 NC。この傾向は、Pelletらによって報告された傾向と一致しています。 [30]。 CsPbX ₃のPLQYが最も長い超音波処理によって得られたNCは、直接合成されたCsPbI ₃のNCに匹敵します。およびCsPbCl ₃ NC [30,31,32]、CsX水溶液を介して交換された陰イオンがCsPbX ₃の光学特性の劣化を引き起こさないことをさらに確認 NC。これらのCsPbX ₃ NCは水溶液と交換されますが、主にヘキサンへの水の溶解度が低いため（9.5 mg / L）、ヘキサンに保存しても比較的良好な室温安定性を維持します[28]。 CsPb（Br / Cl）₃の場合 45分の超音波処理で得られたNCの場合、PL強度は4週間以内に元の強度の約30％に減少しました（追加ファイル1：図S7a）。 CsPb（Br / I）₃の場合 20分の超音波処理で得られたNCは、元のPL強度の5％のみが4週間以内に保持されました（追加ファイル1：図S7b）。

<図>

CsX水溶液とのこの容易な超音波支援陰イオン交換は、主に水溶液中の高濃度のCsXによって促進されます。 CsPbBr ₃の陰イオン交換オクタデシルアミンハライド（ODA-X）と鉛ハライド（PbX ₂）を含むNC ）これらの化合物の非極性トルエン溶媒への溶解度が低いため、塩は遅く不完全であることがわかりました[5]。 OLAM-XとTBA-Xのトルエンへの溶解度が比較的高いため、CsPbBr ₃の陰イオン交換が行われます。 NCは非常に高速で完全です[5,6,7,8]。この研究で報告された高速の陰イオン交換と吸収と放出の広い調整可能なスペクトル範囲は、主にCsXの水への溶解度が高いことによるものです（CsClの場合は1865 g / L、CsIの場合は440 g / L）[28]。陰イオン交換に大きな推進力を提供します。 CsPbX ₃の陰イオン交換に対するCsX水溶液濃度の影響をさらに確認する NC、CsPbBr ₃ NCは、0.2 mol / LのCsX水溶液と交換されます（図4）。 CsPb（Br / I）₃のPLピークエネルギーが NCは、40分の超音波処理とCsPb（Br / Cl）₃のPLピークエネルギーにより、1.88 eV（図4a）で徐々に安定しました。 NCは、80分の超音波処理を行っても2.95 eVに徐々に近づきます（図4b）。発光ピークエネルギーの超音波処理時間依存性は、CsX水溶液の濃度が初期段階の速度に影響を与えないことを示していますが、CsPbX ₃の最終的な組成を決定します。 NC、交換されたCsPbX ₃の構成を正確に制御するための新しいルートを提供します NC。

結論

結論として、ここでは、CsPbBr ₃のシンプルで環境に優しい超音波処理支援陰イオン交換について報告します。 CsX水溶液を使用したNC。この陰イオン交換は、CsX水溶液とヘキサンの界面で起こります。陰イオン交換条件を慎重に選択することにより、Br ^- の90％以上が CsPbBr ₃のイオン NCはX ^- で置き換えることができますイオンは、元のCsPbBr ₃の形状と構造を維持しながら NC。これらの交換されたCsPbX ₃の吸収と放出の両方 NCは、比較的高いPLQYと安定性で、可視スペクトル範囲全体に及ぶことができます。この陰イオン交換法は、CsPbX ₃の化学組成と光学特性を調整するためのもう1つの簡単なルートを提供します。 NC。