臼歯剥離法：真のせん断力による高収率・大面積少層グラフェン酸化物の作製

概要

大面積少層グラフェン酸化物（FLGO）の製造において、断片化を最小限に抑えるため、臼歯（ミルストーン、MS）を真のせん断剥離法として導入した。MSは2枚のガラス板で構成され、上板が下板に対して回転することで真のせん断力を生成する。良好な特性と高収率の両立のため、軽度酸化グラファイト（MOG）をMS剥離に用いた。回転数（10、20、30、40、50 rpm）、溶液濃度（0.5、1、2 mg/ml）、剥離回数（1、2、3回）をUV-vis吸収測定で最適化し、酸化時間（30、60、90分）の効果を最適条件下で検討した。得られたFLGOを遠心分離で分離し、TEMとAFMで評価。FLGOの側面サイズは約10 µmに達し、原料グラファイト（20〜30 µm）よりわずかに小さいものの、超音波剥離法（<1 µm）よりはるかに大きく、MS剥離の成功を示した。

背景

グラフェンの優れた特性により、電界効果トランジスタ、センサ、透明電極等への応用研究が進展している。これらの応用には、高品質かつ低コスト、さらに粒子間接続問題を最小化する大面積グラフェンが必須である。CVDやエピタキシャル成長などは高品質大面積グラフェンを作製可能だが高コスト。一方、安価な天然グラファイトの剥離は低コストだが、原料グラファイトサイズに限定され、剥離時の断片化でさらに小さくなることが多い。

物理的剥離（超音波、ボールミル、せん断剥離）は高品質グラフェンを生成するが、一般に小サイズ・低収率に終わる。化学的剥離はより大面積・高収率のグラフェン酸化物（GO）を得られるが、酸化後の超音波処理等による断片化や、苛烈な酸化条件による酸化・断片化で、原料グラファイトより小さくなりがち。したがって、大面積GOを得るには、(1)酸化条件の最適化で酸化・剥離を完了させつつ酸化・断片化を最小化、または(2)既存剥離法の改良・新手法導入で断片化なし/最小の完全剥離を実現、の2アプローチが考えられる。また、GOサイズは原料グラファイトサイズに制限されるため、大面積グラファイトの使用も必要。ミリ〜数百µmサイズグラファイトの研究では、一般的な325メッシュグラファイト由来より遥かに大面積GOが報告されている。

第1アプローチでは、(1)二段階酸化、(2)グラファイト層間化合物（GIC）或いは膨張グラファイト調製後の剥離、(3)Hummers法より苛烈な酸化条件、の3タイプが検討されてきた。これらは従来法より大面積GOを生成するが、依然として原料グラファイトより小さく、酸化・断片化が生じている。第2アプローチでは、既存手法の包括的見直しが必要。弱超音波は従来超音波より大面積GOを得るが、依然として原料グラファイトより小さい（高度な断片化を示唆）。一方、緩やかな振盪法は原料グラファイトと同等或いはわずかに小さいサイズのGOを生成（断片化少）するが、収率が極めて低い。Angらは軽度酸化GTOのリフラックスでGOを作製し、330 µm²（〜18 µm）を報告したが、原料グラファイトサイズ未報告で断片化の有無判断困難。DMF/尿素系で大粒径グラファイト（80メッシュ、最大178 µm）をリフラックスしても10 µmグラフェンが極低収率で得られるのみ。

これらから、既存手法では大粒径グラファイト使用でも大面積GOの高収率取得は困難であり、新手法開発が賢明と判断された。物理的剥離法の一つであるせん断剥離は、グラフェン層に平行なせん断力を与えるため断片化が少ないと期待された。しかし、報告では小さなFLGOが得られ、ハイパワーブレンダー使用による高衝撃力が真のせん断力ではなく、グラファイト酸化物（GTO）に作用し、剥離と共に高度な断片化を引き起こしたと考えられる。これにより、グラフェン層に平行な真のせん断力を生成できる新デバイスの必要性が生じた。この観点から、互いに移動/回転する2枚の平行板、すなわち動く上石（ランナーストーン）と固定下石（ベッドストーン）からなる臼歯様デバイスが有望と考えられた。本研究では、GTO剥離用の新規臼歯ベースデバイスを導入し、断片化を最小化し大面積FLGOを得ることを目指した。また、以前報告されたように良好な特性と高収率両立のため、軽度酸化グラファイト（MOG）を用いた。

実験方法

材料

天然グラファイト（325メッシュ、99.8%、金属基準）をAlfa Aesar（米国）から、KMnO₄（ACS試薬、>99%）をSigma-Aldrich（米国）から購入。HCl（特級、>35%）、H₂SO₄（特級、>95%）、H₂O₂（特級、>35%）をOCI（韓国）から購入。

臼歯の設計と製作

MSデバイスは、上部ガラス板（ランナーストーン）が下部固定板（ベッドストーン）に対して回転しせん断力を生成するよう設計（Fig. 1）。当初、本物の石板と鋼板を試したが、十分な平坦性が得られずスムーズな回転が困難で、所望形状への加工も難しかった。ガラス板は加工容易で、透明性により剥離進行のモニタリングが可能。厚さ10 mmのガラス板を直径35 cmに切り出し、サンドブラスト後、研磨剤で研磨し平滑な表面を確保。電動モーターと速度制御装置を上板に取り付け回転動力を供給。

天然グラファイトの軽度酸化

軽度酸化天然グラファイト（MOG）を、先行報告の改良Hummers法で調製し、MS剥離に用いて良好な特性と高収率のFLGOを得た。MOG調製の概要：20 ℃水浴中の丸底フラスコに46 ml H₂SO₄を充填、2 g天然グラファイト添加、4 g KMnO₄を徐々に添加。30、60、90分攪拌（MOG-30、MOG-60、MOG-90）し、1.8 L脱イオン水（DIW）入り2 L瓶に移し、H₂O₂溶液を添加。MOG溶液を2 L PPメッシュシリンダーに移しDIWで2 Lに調整。一晩エージング後、上澄みを除去し10% HCl溶液で充填、この操作を2回繰り返し、さらにDIWで3回繰り返し、濃度を2 mg/mlに調整。アリールジアゾニウムスルホン酸塩（ADS）の1段階グラフト反応で水分散性を向上（先行報告）。最後に4000 rpm、30分遠心分離で未反応ADSを除去。

臼歯によるMOG剥離

まずMOG-60溶液で、回転数とMOG溶液濃度を変えFLGO収率を最大化し断片化を最小化。上板回転数を10〜50 rpmで変化させ、1 mg/ml溶液10 mlを用いた。約1 ml水性MOG溶液を上板取付け漏斗に供給し、設定rpmで回転。溶液消費後に次の1 mlを追加、全10 ml消費まで繰り返し。剥離終了後、10 ml DIWで両板間の残留FLGOを洗い出し。

次に、30 rpmで溶液濃度（0.5、1、2 mg/ml）の効果を検討。さらに、同一溶液でMS剥離を2回、3回繰り返す追加剥離も試みた。1 mg/ml、30 rpmで実施し、DIW洗浄は最終剥離後1回のみ。各条件で少なくとも3回繰り返し再現性確認。最後にMOG-30とMOG-90溶液も比較検討。セルロース膜（Spectrum Labs、d=25.5 mm、MWCO=6-8 kDa）で透析し、TEM/AFM解析用およびシート抵抗測定用試料を調製。

MOGとFLGOの評価

UV-vis分光光度計（Agilent 8453）で、酸化後と剥離後のMOG溶液の660 nm吸光度を測定。TEM（Jeol-2100、日本）、AFM（XE-100、Park Systems、韓国）でFLGOを評価。FE-SEM（Jeol、JSM-7500F、日本）で10 keVにてMOGと剥離後MOGを観察（Ptコート）。シート抵抗を4点プローブ法（CMT-SR2000、Changmin Tech.、韓国）で測定、試料重量を約2 mgに制御。少なくとも3試料測定し平均値を採用。収率は、10 ml溶液を1000 rpm、2時間遠心分離した沈殿物と上清の重量から算出。また、遠心分離前のMOG溶液と遠心分離後の上清のUV-vis吸光度からも収率を算出。

結果と考察

天然グラファイトの軽度酸化

改良Hummers法で調製したMOG溶液のUV-vis吸光度（660 nm）は、MOG-30、MOG-60、MOG-90でそれぞれ7.8、9.9、11.2（前回研究よりやや高値、750 nmでなく660 nm測定のため）で、軽度酸化を示す。前回研究と同様に高度な酸化・剥離が進行するが、全試料でかなり厚いMOGプレートと一部エッジ拡張MOGが観察され、軽度酸化が進行したことを示す（追加ファイル1：Figure S1）。ADSグラフト後SEM像では、全試料でかなり薄い（〜1 µm）MOGプレートが観察された（Fig. 2）が、エッジ拡張構造を示したのはMOG-30のみ（Fig. 2a）、グラフト工程で更なる剥離が生じたことを示唆。SEM解析では、MOGの側面サイズが最大約20 µmに達し、受け入れ試料の大粒径（20〜30 µm）と小粒径（<10 µm）グラファイト粒子と比較可能（追加ファイル1：Figure S1d）。これは酸化時の断片化が軽微で、軽度酸化によるものと考えられる。

MS剥離の回転数最適化

まずMOG-60溶液（1 mg/ml）で回転数を10、20、30、40、50 rpmに変化させ最適化。回転数増加に伴い吸光度は10、20、30 rpmでほぼ不変、40、50 rpmでわずかに低下し、それぞれ28.1、28.2、28.6、27.2、26.5となった（Fig. 3a）。遠心分離後（1000 rpm、30分）の溶液でも同様の傾向。これはストライベック曲線（境界領域で摩擦係数不変、混合領域で速度増加に伴い摩擦係数低下）と酷似。したがって、10〜30 rpmでUV-vis吸光度がほぼ一定なのは境界領域でのほぼ一定摩擦力、40、50 rpmでの低下は混合領域への移行による摩擦力低下と剥離度低下によると解釈できる。また、10 rpmでは90分、20、30、40、50 rpmではそれぞれ70、45、35、25分で剥離完了。以上より、30 rpmを本研究の最適回転数とした。なお、MS剥離試料のUV-vis吸光度は約300%増大（30 rpm）し、提案MSの優れた剥離能力を示す。

MOG溶液濃度の最適化

30 rpmでMOG溶液濃度を1 mg/mlから0.5または2 mg/mlに変化させた場合、UV-vis吸光度はそれぞれ28.3と27.7（Fig. 3b）。前者は1 mg/ml（28.6）と類似で、低濃度（0.5 mg/ml）では各MOGプレートがスタッキングせず完全分離可能で、各プレートに最大せん断力が作用し最大剥離度が得られると考えられる。一方、2 mg/mlでのやや低い吸光度は、高濃度によるMOGプレートのスタッキングが一部生じ、プレート間滑りが生じ剥離度が低下したためと推測。0.5と1 mg/mlで類似結果だが、後者は剥離時間が大幅に短い（前者80分 vs 後者45分）ため、1 mg/mlを最適濃度として採用。遠心分離後吸光度も同傾向で、1 mg/ml採用を支持。

MS剥離繰り返しの効果

前述条件最適化ではMS剥離を1回のみ実施したが、繰り返し剥離で更なる剥離が進むか検証。MOG-60溶液（1 mg/ml、30 rpm）で1、2、3回剥離した場合、UV-vis吸光度はそれぞれ28.3、28.6、28.9（Fig. 3c）。値が互いに近く、繰り返し剥離の必要性は低いと判断。遠心分離後吸光度も同傾向。したがって、1回剥離、1 mg/ml、30 rpmを最適条件とした。

酸化時間のMS剥離への影響

最適条件下でのMOG-30とMOG-90溶液のUV-vis吸光度はそれぞれ26.2と26.3で、MOG-60の28.6よりやや低い（Fig. 3d）。MOG-30の低吸光度は酸化度低下による剥離度低下、MOG-90の低吸光度は高酸化度によるsp²炭素結合損傷（UV-vis吸光度に寄与しない）が原因と考えられる。この傾向はMOG溶液の超音波剥離でも同様に報告されている。興味深いことに、遠心分離後は酸化時間増加に伴いUV-vis吸光度が増加（Fig. 3d）、酸化時間増加に伴う剥離度向上（MOG-30 < MOG-60 < MOG-90）によりFLGO数が増加したためと説明できる。遠心分離rpm増加に伴い、MOG-90のUV-vis吸光度はほぼ直線的に減少（Fig. 3e）、FLGOのサイズ/重量分布がほぼ均一であることを示唆。一方、MOG-60は低rpmで急減少、高rpmで緩やかな減少。MOG-30も同様だが低rpmでの減少がより急峻。これは重い（または大きい）FLGOの数がMOG-30 > MOG-60 > MOG-90の順で減少し、酸化度低下が剥離度低下をもたらすことを示す。しかし、4000 rpm遠心分離では酸化時間によらずほぼ同一吸光度が観察され、全溶液でMS剥離による断片化が極めて低いことを示唆。

一方、MS剥離MOG-60溶液のUV-vis吸光度挙動（Fig. 3f）は、同溶液の超音波剥離（24時間）とは大きく異なる。後者は吸光度低下が緩やかで、超音波による高度な断片化で微小FLGOが多数生成したためと考えられる。これは超音波剥離後FLGOサイズが一般に〜1 µm以下であるとの先行報告とも整合する。

SEM解析では、剥離前の薄いMOGプレートがMS剥離後には観察されなくなった（Fig. 2）。ただし、全MOG溶液で巻き込み或いは部分的に巻き込まれたMOGプレートが時折観察された（Fig. 2）。これらはMS剥離のせん断力により形成された構造と推測。TEM解析では、MOG-60由来FLGOの側面サイズが約10 µmに達し（Fig. 4a, b）、MOG-30とMOG-90でも類似のTEM像（追加ファイル1：Figure S2）。原料グラファイトサイズ（20〜30 µm、追加ファイル1：Figure S1d）を考慮すると、MS剥離でもわずかな断片化の可能性がある。しかし、超音波剥離（一般に〜1 µm以下）と比較すると大幅に大面積化している。もちろん、MS剥離後にも多数の小FLGO（<10 µm）が存在し、これは受け入れグラファイトの小粒径成分とわずかな断片化に起因する。AFM解析でもMOG-60 FLGOがTEMと同様のサイズ（〜10 µm）を示し、断片化の少ない成功した剥離を確認（Fig. 4c）。AFM厚さは〜1 nmで、約3層に相当し、良好な剥離を示す。MOG-30とMOG-90でも同様のAFM結果（追加ファイル1：Figure S3）。無論、TEMとAFMの両方でより厚いFLGOも観察される。

重量ベースのFLGO収率は酸化時間増加に伴い上昇し、MOG-30、MOG-60、MOG-90でそれぞれ36%、51%、65%。これらはUV-vis吸光度ベースの収率（35%、47%、56%）と比較可能。重量ベース収率がUV-visベースより高いのは、sp²炭素結合損傷FLGOが重量には寄与するがUV-vis吸光度には寄与しないため。超音波剥離での収率（19%、55%、73%）と比較すると、MOG-30ではMS剥離が優れ、MOG-60では同等、MOG-90では劣る。MOG-30での高収率は、真のせん断剥離が酸化度の影響を超音波剥離より受けにくいため。超音波剥離は断片化誘導型剥離のため酸化度に強く依存する。最後に、シート抵抗はMOG-30、MOG-60、MOG-90でそれぞれ3.2×10²、4.3×10³、2.5×10⁴ Ω/□（Table 1）。予想通り酸化時間増加に伴い上昇し、超音波剥離結果と類似。この結果は、MS法で得られた大面積FLGOの数がシート抵抗に大きな影響を与えるほど多くないことを示唆する。

結論

2枚のガラス板で臼歯を製作し、軽度酸化グラファイトの剥離に利用することに成功した。回転数（10〜50 rpm）、溶液濃度（0.5〜2 mg/ml）、剥離回数（1〜3回）を変化させて得られたMS剥離の最適条件は、30 rpm、1 mg/ml、1回剥離。TEMとAFM解析で、極薄FLGO（〜1 nm）が約10 µmのサイズで得られ、原料グラファイト（20〜30 µm）と比較して断片化が少なく成功した剥離が確認された。SEM解析ではエッジ巻き込みFLGOが時折観察され、真のせん断剥離に起因すると推測。重量ベースFLGO収率はMOG-30、MOG-60、MOG-90でそれぞれ36%、51%、65%。超音波剥離（19%、55%、73%）と比較し、MOG-30ではMS剥離が大幅に優れ、真のせん断剥離によるものと考えられる。シート抵抗は先行報告と類似し、MS法で得られた大面積FLGOの数がシート抵抗に影響するほど多くはないことを示す。