UVおよび自然太陽光下での有機染料の光触媒脱色のための急速分解陽極酸化によって調製されたチタニアナノチューブ

背景

一次元チタニアナノチューブ（TNT）は、過去10年間で多くの注目を集めてきました。それらは、それらの有望な電気的および光学的特性および高い比表面積のために、多くの将来の用途について研究されてきた[1]。 TNTに関する最も有望な研究は、ガス検知、光触媒、色素増感太陽電池、エレクトロクロミックデバイス、および生物医学的用途で行われています[2]。 TNTは、電気化学的陽極酸化、熱水処理、化学処理、テンプレート支援、およびゾルゲル法を含むさまざまな方法で合成できます[1,2,3,4]。テンプレートフリーの方法では、Zwilling etal。 [5]は、1999年にチタン箔の電気化学的陽極酸化によるTNTアレイの準備を紹介しました。チタンの陽極酸化に関する研究は、電解質、電解質pH、温度、印加電位、電流密度、および陽極酸化時間[6、7]。ただし、TNTアレイのバッチを大きくして、Ti基板からアレイをさらに剥がして粉末を得るには、時間がかかります[8]。そのため、電解質に塩化物イオンと過塩素酸イオンを使用する、急速分解陽極酸化（RBA）と呼ばれるより高速な方法が開発されました[7、9]。 RBAでは、金属チタンは、電圧を印加してから数秒以内に金属酸化物ナノチューブに変換されます。電圧を印加すると、金属表面の自然酸化物上に酸化物の薄層が成長し、ハロゲン化物イオンによって急速に攻撃されて、金属表面に局所的なピットを形成します[10]。孔食プロセスは、印加電圧、温度、およびハロゲン化物濃度の影響を受けます[10]。孔食後、O ^2- の内向きの移動により、酸化物層が孔内に形成されます。 電解質から金属表面へのイオン[11]。酸化された金属イオン（Ti ⁴⁺ ）外側に移動し、形成されたTiO ₂ 層は塩化物イオンによってエッチングされ、水溶性[TiCl ₆ ] ^2- イオン[9]。ナノチューブは、酸化物の成長と酸化物の化学エッチングで平衡が維持されるときに形成されます[9、11]。ナノチューブの束は、数秒以内にランダムな方向にピットの周りを成長します。しばらくすると、金属と酸化物ナノチューブの間の高い応力により、ナノチューブの束が電解質に落下します[9]。次に、ナノチューブ粉末が電解質から収集されます[11]。 RBAによって調製されたTNT粉末は、DSSC [12、13]、水素生成[14、15、16、17、18、19]、UV光照射下での汚染物質の光​​触媒分解[20]など、多くの潜在的な用途について研究されてきました。 、21、22]、および生物医学的インプラント[23、24]。

二酸化チタンは、毒性がなく、熱的に安定で、安価で入手しやすい材料であるため、水流から有機汚染物質を除去するために利用されてきました[25]。 TNTは、モデル汚染物質としてさまざまな染料を使用して、水中の有機汚染物質の光​​触媒分解について研究されてきました[25、26、27]。 TNTは比表面積が大きく、合成プロセスに応じてアモルファスまたは結晶構造になります。結晶構造は、ナノチューブの形態、バンドギャップ、組成、および比表面積に同時に影響を与えるアニーリングによって変更できます[3、11]。 TNTのバンドギャップは、ナノチューブの結晶構造に応じて3.0〜3.2eVの範囲にあると報告されています[2]。ナノチューブの結晶構造は合成条件に依存し、TiO ₂ の3つの多形に変更することができます 、つまり、アナターゼ、ルチル、およびブルッカイト。アナターゼは間接バンドギャップを持ち、ルチル相とブルッカイト相の直接バンドギャップに比べて電子正孔寿命が長くなります[28]。ナノチューブは、管状の形態、より大きな比表面積、および紫外線照射下でのより広いバンドギャップ[29]により、光触媒効率が向上すると予想されます。その結果、多くの研究が、UV光照射による有機色素の分解に対するTNTアレイの有効性を報告しています[25、26、27]。 UV光は太陽光スペクトルのごく一部にすぎないため、環境修復のために太陽エネルギーをより効率的に利用するには、可視光範囲を使用する必要もあります。しかし、TNTは可視光照射下では非効率的な光触媒です[29]。可視光範囲でのTNTの光触媒効率を改善するために、それらの電子特性は通常、陰イオン（非金属イオン）または陽イオン（金属イオン）ドーピングによって変更されます[27、30、31、32]。

本研究では、ドープされていないTNT粉末をRBAによって調製し、空気中で250〜550°Cで3時間アニーリングしました。得られたTNT粉末は、ローダミンB（RhB）およびメチルオレンジ（MO）染料の脱色によって効率を測定することにより、UVおよび自然太陽光照射下で光触媒として検査されます。染料は独特の色で安定しており、紙、繊維、化粧品、写真業界で使用されています[20]。 TNTアレイについては多くの光触媒研究が行われています[32]。しかし、RBAによって調製されたTNT粉末による有機汚染物質の光​​触媒分解については、ほんのわずかな報告しか提示されていません[20、21、33]。しかし、私たちの知る限り、RBAによって調製されたTNTについて、自然光の下での染料分解の研究は行われていません。この研究では、RBAによって調製されたドープされていないTNTは、UV光よりも自然光の下で効率的であり、有機染料の完全な脱色が自然太陽光照射下で得られることを発見しました。これは、工業廃水浄化などの環境修復に太陽光スペクトルを効率的に利用することを示唆しています。

メソッド/実験

TNTの準備

TNT粉末は、0.1 M HClO ₄ を使用して調製しました。 電解質（Sigma-Aldrich、70％）および前述のように20Vの印加電圧[11]。調製されたままの粉末とアニールされた粉末（250〜550°C、3時間）は、ナノチューブの形態、組成、結晶構造、および比表面積を調査するために特性評価されました。

特性評価方法

形態は、200 kVの動作電圧で透過型電子顕微鏡（TEM; Tecnai F-20G2 FEG S-twin GIF）によって調べられました。 X線回折（XRD）特性評価は、PANalytical X'pert Pro回折計を使用してTNTの結晶構造を研究するために行われ、測定は、40 kVの動作電圧で20°〜110°の2つのシータ範囲で行われました。波長0.179nmのCo-Kα線を使用した40mAの電流。ラマン分光法は、50mWで514nmのアルゴンレーザー励起を備えたHoribaJobin-YvonによるLabramHRラマン分光計を使用して取得しました。測定は、×50の対物レンズを備えたTNT粉末（Olympus BX41）で実行されました。 U V / Vis / NIR分光法を使用して、バンドギャップエネルギーを計算するための吸収スペクトルを取得しました。拡散反射分光法（DRS）の測定は、積分球を備えたAgilent Cary5000装置を使用して実行されました。測定は200〜800 nmの範囲で実行され、Spectralonのキャリブレーションされたサンプルがベースライン補正に使用されました。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）は、減衰全反射（ATR）モードで、525〜4000 cm ^-1 のスペクトル範囲で実行されました。 、解像度4 cm ^-1 、Nicolet 380FTIRを使用。 X線光電子分光法（XPS）を使用して、表面の化学組成を分析しました。測定は、単色のAl K _αを備えたKratosAnalytical AXISUltraシステムを使用して行われました。 （1486.6 eV）X線源、およびC 1s（284.8 eV）が結合エネルギー基準として使用されました。 TNT粉末のフォトルミネッセンス分光法（PL）は、330nmの励起で20Wキセノンランプを備えたPerkinElmer LS50B発光分光計を使用して実行されました。

光電流の特性評価のために、電極は、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）ガラス上にTNT膜を堆積することによって準備されました。フィルムは、FTOガラス上にエタノール中のTNT粉末の懸濁液を使用してドロップキャスティングし、続いて空気中70°Cのオーブンで20分間乾燥させることによって調製しました。ナフィオン（Sigma-Aldrich、低級脂肪族アルコールと水で5 wt。％）を数滴フィルムに加え、サンプルをオーブンで20分間、空気中70°Cで再度乾燥させました。光電流の特性評価は、Jaissle IMP83PC-T-BCポテンシオスタットを使用して500mVの電圧で行われました。測定は、Ag / AgCl参照電極、対電極としてPt、作用電極としてFTOガラス上に堆積されたTNTフィルムを使用した3電極構成を使用して実行されました。 0.1M Na ₂ SO ₄ （Sigma-Aldrich;≥99.0％）を電解質として使用しました。サンプルは、250〜600nmの範囲でOriel6365 150 W Xeランプによって照射されました。ここで、入射波長はOriel Cornerstone 130 1 / 8mモノクロメーターを使用して選択されました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、Gamry Referece 600+ポテンシオスタット（Gamry Instruments）を使用して実行されました。測定には、Ag / AgCl参照電極（+ 0.199 V vs RHE、放射計分析）、TNT作用電極、およびPtワイヤー対電極を備えた3電極構成を使用しました。 EISを使用して、外圏レドックスプローブRu（NH ₃ ） ₆ ^{2 + / 3 +} （1 MKClで5mM）。 EISは、15mVのAC信号を使用して200kHzから100mHzで実行されました。サイクリックボルタンメトリーで測定された正式な電位を、測定のDC電位として使用しました。すべての測定は室温で行われました。

TNTの光触媒作用

TNT粉末の光触媒効率は、UVおよび日光下でのモデル汚染物質としてのアニオン性メチルオレンジ（MO、Fluka、Reag。Ph。Eur）およびカチオン性ローダミンB（RhB、Sigma、〜95％）染料の水溶液の脱色によって調査されました。照射。 TNTを触媒として使用したMOおよびRhB色素の光触媒脱色の概略図を図1に示します。UV実験は、2台のPhilips PL-S 11W / 10 / 2Pを備えた自社製の反応器で実施しました。 UVランプ。 UVランプの波長範囲は350〜400 nm、強度は1 mW cm ^-2 。光触媒実験用の懸濁液は、100mgのTNT粉末を100mlの10mg L ^-1 に加えることによって調製しました。 MOまたはRhB水溶液。触媒の吸着能力を確認するために、分散液を暗所に3時間放置しました。次に、分散液にUVまたは自然光を3時間照射して、光触媒活性をテストしました。アナターゼTiO ₂ 粉末（Sigma-Aldrich、99.8％）を参照物質として使用しました。ブランクテストは、UVと太陽光の両方の下でMOとRhBの光分解を測定するためにも実行されました。初期濃度（C ₀ ）の懸濁液は、 t での照射前に測定されました。 =0、つまり、3時間の暗吸着後。サンプルの濃度（C）は、0.45μmナイロンシリンジフィルターを使用して触媒を染料溶液から分離し、必要に応じて遠心分離することにより、所定の時間間隔で測定されました。濃度の変化（C / C ₀ ）は吸光度の変化に比例します（A / A ₀ ）、ここで A ₀ t での初期吸光度です =0. MOの変化（λ _max =465 nm）およびRhB（λ _max =554 nm）Hitachi U-5100 U V で吸光度を記録することにより、濃度を調べます。 / Vis分光光度計。最小検出限界は1.0mg L ^-1 MOおよび0.1mg L ^-1 の場合 RhBの場合。自然光の実験は、フィンランドのエスポー（北緯60度11分01.3インチ、東経24度49分32.2インチ）で、2017年6月から7月の正午頃の完全に晴れた日に行われました。

ドープされていないTNTによる自然太陽光照射下での有機染料の脱色の概略図

結果と考察

形態と構造

単層TNTバンドルは、RBAプロセスで電圧を印加してから数秒以内に取得されます。上端が開いていて下端が閉じていて、細孔径が11〜18 nm、束の長さが18〜35μmのナノチューブが形成されています[11]。ナノチューブを250、350、450、550°Cで3時間アニーリングすると、その形態と結晶構造に変化が生じます。これらの変更については、参考文献で詳しく説明されています。 [11]。簡単に言えば、それらは次のように要約できます。アニーリングすると、ナノチューブは250°Cまで形態を維持します。図2a〜dに示すように、高温では、ナノチューブはナノロッドとナノ粒子に変化します。この変換により、表2に示すように、350°Cおよび高温でのアニーリング中に比表面積が明らかに減少します。高温、つまり350〜550°Cで得られたナノロッドの形態は、追加ファイルにも示されています。 1：図S1a–c。

TNTのTEM画像。 a 挿入図に示すように、一端が開いて他端が閉じた状態で準備されたTNT（図挿入スケールバー=10 nm）、TNTは b でアニーリングされます 250°C、 c 350°C（ナノロッド変換）、および d 450°C

図3は、準備およびアニールされたTNTのXRDデータを示しています。調製されたままのTNTは結晶性であり、アナターゼ相からの回折ピークを示します。これらの結果は、以前の調査結果[11、18、34]とよく一致しています。アナターゼ相は、250、350、および450°Cでアニーリングされたサンプルにも見られます。さらに、TNT450とTNT250も、図3の挿入図に示すように、ブルッカイト相からのピークを示しています。サンプルを550°Cでアニーリングすると、ブルッカイトのピークは消えます。 TNT 550は、以前の調査結果と同様に、アナターゼ相とルチル相からのピークを示します[11]。以前の研究[34]でのアニーリング後、ブルッカイトのピークは検出されなかったことに注意する必要がありますが、Preethi etal。 [17]は、調製されたままのTNTのブルッカイト/アナターゼ相混合物を報告しました。 TNT 450にアナターゼを伴うブルッカイト相が存在することは、追加ファイル1：図S2に示されているラマンスペクトルによっても確認されました。ラマンデータは、以前の調査結果と同様に、準備されたままのTNT、TNT 250、およびTNT350にアナターゼ相が存在することを示しています[11]。 TNT 550は、XRDの結果をサポートするルチル相からのピークを示しています（追加ファイル1：図S2）。各多形の重量パーセントは、ZhangとBanfieldによって提案された経験式から概算されました[35]。提案された式は、式（1）に示されています。 [16、35、36]の下の1a–c。

ここで W _A 、 W _{B 、} および W _R アナターゼ、ブルッカイト、ルチルの重量分率を表します。 A _A アナターゼ相からの（101）ピークの強度です。 A _B ブルッカイト（121）の強度を表します。 A _R ルチル相からの（110）ピーク強度を表し、 K _A および K _B は補正係数（ K _A =0.886および K _B =2.721）[35、36]。結果は、TNT 450ではアナターゼ相の64％とブルッカイト相の36％、TNT 550ではアナターゼ相の34％とルチル相の66％を示唆しています。

CoK-アルファ線を使用した、調製およびアニールされたTNTのXRD

TNTサンプルの拡散反射吸収スペクトルを図4aに示します。拡散反射スペクトルは、Kubelka-Munk法を適用してバンドギャップエネルギーを計算するために使用されます（図4b）。調製したままのナノチューブのバンドギャップは約3.04eVです（表2）。 350°Cまでアニールされたナノチューブについても、同様のバンドギャップサイズが見られます。 TNT450およびTNT550のバンドギャップエネルギーは3.14および2.88eVです。アニーリング時のチタン酸塩ナノチューブについても、可視光への同様の赤方偏移が観察されています[3]。アナターゼ相に加えてルチル相が550°Cで観察されたため、この可視光範囲へのシフトは、アニーリング時のナノチューブの結晶構造の変化に起因します[11]。ルチルのバンドギャップについて以前に報告された値は3.00eV [2]であり、ブルッカイト相のバンドギャップの実験結果は3.1〜3.4 eV [37]の範囲であり、これは私たちの結果とよく一致しています。調製されたままのTNTのバンドギャップおよびアニーリング時のバンドギャップエネルギーの狭まりも、以前に発表された結果とよく一致しています[9、34]。参照アナターゼ粉末のバンドギャップエネルギーは3.18eVであり、バルクアナターゼ（3.23 eV）のバンドギャップエネルギーによく対応しています[37]。

U V / Vis拡散反射 a 調製およびアニーリングしたTNTの吸光度スペクトル b バンドギャップ推定のためのKubelka-Munk関数

ナノチューブと参照アナターゼ粉末のFTIRを図5に示します。顕著なO–H曲げ（1620–1640 cm ^-1 ）および伸縮振動（3000〜3500 cm ^-1 ）は、以前の観察[11]と同様に、準備されたままのTNTで観察されます。 O–H振動は、アニーリングされたTNTでも観察され、その強度はアニーリング温度とともに減少します。参照アナターゼ粉末では、ヒドロキシル振動は観察されません。アニーリングによるヒドロキシル基の減少は、以前の結果と同様です[3、11]。 2000〜2500 cm ^{− 1} の振動に注意してください。 機器からのアーティファクトが原因です。

調製されたままのTNT、アニーリングされたTNT（250、350、450、および550°C）および参照アナターゼ粉末のFTIR

図6は、TNT表面から得られたXPSスペクトルを示しています。調査スペクトル（図6a）を使用して、表1に示す表面領域の元素の原子百分率を計算しました。相対量Cは表1には示されていません。図6bに示すTi2pスペクトルは、 458.9 eV（Ti2p _3/2 ）および464.6 eV（Ti2p _1/2 ）TiO ₂ に対応するTNTから [31、38、39、40]。フィッティングは、40％のガウスピークを使用して取得されました。これらのピークはTNTで見られますが、2p _3/2 の結合エネルギー アニーリング温度が上昇すると、ピークは徐々に0.4eV下にシフトします。これは、アナターゼからルチルへの相変化と一致しています。後者のTi2p結合エネルギーはわずかに低いためです[41]。図6cは、550°Cのアニーリングされたサンプルに対してデコンボリューションが行われたすべてのサンプルのO1sスペクトルを示しています。これは、O–Ti結合に関連する529.8 eVの結合エネルギーでガウス/ローレンツ（GL）成分を示しています[31、38、39、42 ]および530.9eVで、これはTi（OH–Ti）のヒドロキシル基の存在に関連しています[39、42]。 XPSは、準備されたままのTNT表面に塩素が強く存在することを示しています。図6dのスペクトルには、2つのCl2pダブレットがあります。1つは198.6 eV（Cl2p _3/2 ）です。 ）および200.1 eVの別の（Cl2p _1/2 ）[43,44,45]。これらのピークは、図6dに示すように、他のすべてのサンプルにも存在します。塩素は電解質からの残留物であり、その量はアニーリング時に減少します。ヤンら。 [38]は、フッ化物電解質で調製されたTNTアレイのアニーリングによるフッ化物イオンの原子濃度の減少も報告しました。準備されたままのTNT、TNT 250、およびTNT 350は、結合エネルギー208.5 eV（Cl2p _3/2 ）にピークがあります。 ）、ClO ₄ に関連 ⁻ ナノチューブ表面のイオン結合[46]。 TNT450およびTNT550の場合のように、高温でアニールされたサンプルでは、​​高い結合エネルギーのピークが消えます（図6d）。表1は、TNT表面の元素の原子百分率とCl ^- の還元を示しています。 アニーリング時に2.3から0.3％。以前の報告[38]とは異なり、Ti / Oの比率は同じままです。

TNTのXPSスペクトル a b のスペクトルと高解像度スキャンの調査 Ti2p、 c O1s、および d Cl2p

PLは、光触媒で光生成された電子をプローブするために広く使用されています。図7は、TNT粉末サンプルのPLスペクトルを示しています。 TNT 550を除くすべてのTNTサンプルには、399 nm（3.11 eV）を中心とする発光バンドがあります。ただし、すべてのサンプルは、約419 nm（2.96 eV）で最大発光帯域を共有しています。これらの2つの発光バンドは、図4に示すように、拡散反射スペクトルから得られたバンドギャップ値をサポートします。TNT550はアナターゼ/ルチル構造が混合されているため、バンドギャップのシフトはTNTサンプルで発生する結晶構造の変化によってもサポートされます。他のすべてのTNTサンプルは、アナターゼまたはアナターゼ/ブルッカイトのいずれかの結晶構造を持っています。アントニーら。アナターゼ/ルチル混合TNTのバンドギャップに同様の赤方偏移が見られました[34]。約419nmのバンドのPL強度は、調製したままのTNT> TNT350>TNT250≈TNT450> TNT550の降順で並べることができます。調製したままのTNTは、他のTNTサンプルと比較して高い再結合を示します。おそらく、ナノチューブの欠陥が多く、結晶化度が低いためです。 TNT350と比較してTNT250およびTNT450のPL強度が低いのは、アナターゼ/ブルッカイトの混合構造に起因し、アナターゼからブルッカイトへの電子移動に有利です[47]。 TNT 550の強度は、他のTNTサンプルと比較して、電荷分離の増加と電子正孔対の寿命の延長も示唆しています。アントニーら。 [34]は、ルチル/アナターゼTNTのPL強度が最も低いことも報告しています。ただし、光誘起電荷キャリアの寿命は、ルチルとアナターゼの比率に大きく依存します[48]。 468〜700 nmの発光バンドは、TiO ₂ の表面欠陥に起因します。 [17]。準備されたままのTNTの典型的な欠陥は、Ti ³⁺ です。 サイト、酸素空孔、およびTi ⁴⁺ の部分的な調整 [49、50]。 Ti ⁴⁺ の部分的な調整 陰イオン性不純物（Cl ^- ）から発生する可能性があります ）準備プロセス[51]に由来します。 XPSから得られた結果（図6）は、すべてのTNTサンプルで塩素汚染を示しています。ただし、アニーリングすると不純物の濃度が低下します。これらの不純物は、再結合を促進する結晶欠陥にも寄与します[51]。 445 nm（2.79 eV）および484 nm（2.56 eV）付近の発光バンドの最大値は、歪んだ八面体TiO ₆ の表面状態（O–Ti–OH）に起因する可能性があります。 [34]。 539 nm（2.30 eV）[17]および527 nm（2.36 eV）[52]付近の発光バンドは、チタニア構造の酸素空孔に関連しています。 517 nm（2.40 eV）付近の発光バンドは、Ti ⁴⁺ に関連しています。 酸素空孔付近のイオン[53]。

調製およびアニールされたTNTのフォトルミネッセンス発光スペクトル

図8bは、300〜400 nmの照射波長でのTNT電極の入射光子から電流への効率（IPCE）の特性を示しています。 IPCE値は、次の式から計算されます

ここで J _ph 測定された光電流密度（mA cm ^-2 ）、λ は入射照射波長であり、 I <サブ>ライト は光源の強度です（mW cm ^-2 ）特定の波長（nm）で。光電流は、照射時にTNT 350、TNT 450、およびTNT550で得られます。アナターゼ/ブルッカイト構造が混合されている場合、TNT450で最も高い光電流とIPCE値が得られます。ブルッカイトはアナターゼよりも0.14eV多い負の伝導帯を持っており、これがブルッカイトからアナターゼへの電子伝達に寄与しています[47、54]。 TNT 450（アナターゼ/ブルッカイト）のIPCE値は、TNT 350（アナターゼ）の1.37倍、TNT 550（アナターゼ/ルチル）の3.95倍です。 TNT 550（アナターゼ/ルチル）は、TNT 350（アナターゼ）と比較して光電流が小さく、これは以前の発見とよく一致しています[49、55]。以前の研究では、ルチル/アナターゼ相の含有量が多いと、光電流効率[56]と光触媒活性[57]が低下することが示されています。 TNT 550はアナターゼよりも明らかにルチルで構成されているため、これは私たちの発見とよく一致しています。ただし、準備したままのサンプルとTNT250サンプルでは光電流を取得できませんでした。光電流は、サンプルに存在するトラップ状態によって制限されます[49、50、51]。以前の研究では、450°CでアニーリングされたTNTでの光電流の出現[2、55、58]、または準備されたままのTNTアレイからのわずかな光電流のみが報告されています[55]。ただし、これらの場合、準備されたままのTNTアレイはアモルファスでした。ここでは、350°C以上の温度でアニールされたTNTサンプルの光電流が取得されます。光電流効率は、ナノチューブの束が不均一に分布しているため、よく整列したTNTアレイと比較してRBATNTの方が一般的に低くなります[59]。違いは、電極の準備に起因する可能性があり、おそらくTNTにエタノール残留物を残すか、粉末をFTOガラスに接着するためのNafionの使用に起因する可能性があります。 TNT電極は電気化学インピーダンス分光法（EIS）に使用され、結果と分析は追加ファイル1：図S3に記載されています。

a 320nmの照射波長で得られた光電流。 b TNT 350、450、および550のIPCE値

TNTの光触媒脱色

TNT粉末の吸着および光触媒性能は、UV光および自然光照射下での水溶液中のアニオン性MOおよびカチオン性RhB染料の光触媒脱色によって評価されました。光触媒分解の基本的なメカニズムには、照射下での電子正孔対の光生成が含まれます。照射波長が材料のバンドギャップよりも大きい場合、電子は価電子帯から伝導帯に昇格し、電子正孔対を生成します[26]。光生成された電子正孔対は水と反応して、反応性ヒドロキシル（OH・）とスーパーオキシドラジカル（O・ ^- ）を形成します。 ）、有機化合物と相互作用してそれらをCO ₂ に分解します と水[25]。単相の劣化メカニズムの概略図は、追加ファイル1：図S4で提案されています。アナターゼ/ブルッカイト（TNT 450）とアナターゼ/ルチル（TNT 550）の相接合を持つ混合結晶構造により、電子の移動度がブルッカイトからアナターゼ[54]に、ルチルからアナターゼ[57]に流れることができます。これにより、励起時の電子正孔再結合を低く抑えることができます。概略図は、追加ファイル1：図S5に記載されています。サンプルの吸着容量は、吸着-脱着平衡に達するまで、つまり3時間以内にサンプルを暗所に保つことにより、照射前に調べました。照射開始前の時間としての吸着を図9に示します。調製されたままのTNT粉末上のMOについて、約28％の最大の吸着が見られました。他のすべてのサンプルは、MOとRhBの両方で15％以下の色素を吸着しました（図9）。

a の光触媒脱色 MOと b 紫外線照射下のRhBおよび c MO、および d TNT粉末を使用して3時間太陽光照射下でRhB

対照実験（ブランクテスト）は、UV光と太陽光の照射下で触媒なしで両方の染料に対して実行されました。それらは、UV光下で染料濃度のわずかな減少を示しました：RhB濃度は14％減少し、MOは8％減少しました。日光の下でのブランクテストでは、濃度の2％の変動が示されました。これは、測定誤差の範囲内です。

図9a–bは、UV光照射下でのMOとRhBの脱色を示しています。アナターゼ参照粉末は3時間以内に両方の染料溶液を脱色しましたが、UV光下でのMOに最適なTNT粉末は、MOの47％が脱色したTNT350でした。 TNT250とTNT450は、MOの36％と38％がそれぞれ脱色され、まったく同じように機能しました。 RhBの場合、TNT 450はTNT粉末の中で最も効果的に機能し、RhBの43％が3時間以内に脱色しましたが、次に、調製したままのTNT粉末でRhBの36％が脱色しました。

図9c–dに、RBATNT触媒を使用した自然光下でのMOとRhBの脱色を示します。 MOは、調製されたままのTNT、TNT 250、および1.0 mg L ^-1 の検出限界内の参照アナターゼ粉末によって完全に脱色されたことは注目に値します。 。 TNT 450は、MOを2時間で最大87％脱色しました。 RhBの最速の脱色は、調製したままのTNTを使用して観察されましたが、TNT 250、TNT 450、およびアナターゼ参照粉末を使用した脱色はほぼ同等でした。 TNTパウダーは、UV光と比較して自然光の下で大幅に優れた性能を発揮することは明らかです。

データは、ln（C / C ₀ として表される疑似一次反応速度方程式に適合されました。 ）=− κ ₁ t 、ここでκ ₁ は一次速度定数です。 ln（C / C ₀ ）時間に対して（ t ）、傾きが速度定数に等しい直線が得られます。決定されたすべての速度定数と相関係数（ R ² ）を表2に示し、フィッティングを図10に示します。最も高い速度定数は、UV光下でのアナターゼ参照粉末（2.78 h ^-1 ）で見られます。 MOおよび1.05h ^-1 の場合 RhBの場合。 TNT粉末の場合、最高のκ ₁ TNT 350（0.24 h ^-1 ）で検出されます ）MOおよびTNT 450の場合（0.18 h ^-1 ）紫外線下のRhBで。アナターゼ参照粉末は、3.02 h ^-1 で最高の速度定数を示しました。 日光の下でMOで、TNT450はκを生成しました ₁ 1.05 h ^-1 同じ条件下で。ただし、RhBで準備されたままのTNTの方がパフォーマンスが優れていました（速度定数1.29 h ^-1 ; R ² =0.93）参照アナターゼ粉末より（速度定数1.22 h ^-1 ; R ² =0.89）。日光における参照アナターゼ粉末の高い光触媒活性は、結果がUVと日光の両方で類似しているため、自然の日光スペクトルのUV光に起因します。調製されたままのTNTとTNT450は、RhB用のTNT粉末の中で最も高い2つの脱色率を持っています。 TNT 450は、UV光下で最も高い速度を示しますが、準備されたままのTNTとの差はあります（0.15 h ^-1 ）およびTNT 450（0.18 h ^-1 ）はごくわずかです。調製されたままのTNTは、太陽光下でのRhBの最も効率的な触媒です。

a の脱色の疑似一次プロット MOと b 紫外線照射下のRhB、および c MOと d 自然光照射下のRhB

調製されたままのTNT粉末とTNT450粉末の主な違いは、その構造、比表面積、塩化物不純物の原子濃度、および電子正孔寿命にあります。調製されたままのTNTは、179 m ² の高い比表面積を持つアナターゼ相からなる管状です。 g ^-1 、TNT 450はアナターゼ相とブルッカイト相で構成され、比表面積が70 m ² のロッドです。 g ^-1 。 PLおよびIPCEの結果は、調製されたままのTNTと比較してTNT450の導電率が優れていることを示しています。図11の吸収スペクトルは、太陽光下で調製したままのTNT（図11a）とUV光照射（図11b）の間で、光触媒メカニズムに明らかな違いがあることを示しています。また、TNT 450のRhBの分解プロセス（図11c）は、準備されたままのTNTとは明らかに異なります。ピークシフトなし（λ _max =554 nm）はUV光の下で観察され、RhBピークの吸光度の低下のみです。日光の下で2種類の変化が観察されます。1つはRhBの吸光度が低下し、もう1つはピークが498nmにシフトすることです。 498 nmのピークは、RhBのN-脱エチル化生成物であるローダミンとして識別されます[60、61]。 N-脱エチル化は、可視光、この場合は、励起されたRhB分子による太陽光照射からの可視光スペクトルの下でのみ発生します[62]。次に、吸着および励起されたRhB分子は、励起された電子をTNT粉末の伝導帯に移動します。このステップでは、N-脱エチル化によるRhBのローダミンへの分解、さらにはより小さな成分への分解も確認されます[62,63,64]。 RhBの脱色中に中間生成物としてローダミンを表示した触媒は他にありませんでした。 N-脱エチル化反応は、OOHの形成に依存しています ^・ およびOH ^・ 、これは、調製されたままのTNTとRhBとの反応においてより顕著であることが示唆されている。調製されたままのTNTは、その表面により多くの–OH官能基を持ち（図5）、水溶液中の調製されたままの粉末の優れた分散をもたらします[62]。 N-脱エチル化は、Guo et al。による研究と同様に、私たちの場合、調製されたままのTNTでのみ発生します。 [65]、彼らはチタン酸塩ナノチューブのN-脱エチル化のみを観察した。この現象の正当化は、ナノロッドがアニーリング時の比表面積の減少に関連するより低い吸着容量を持っているということかもしれません[65]。 TiO ₂ を使用したRhBの脱色反応 UV光下の材料は異なり、RhB ^+・ の形成が必要です そして空気の存在[65]。このメカニズムは他の場所で広く研究されています[65]。

a を使用したRhBの脱色のUV-Vis吸光度スペクトル 日光の下で調製されたままのTNT粉末、 b 紫外線下で調製したままのTNT粉末、 c 日光下でのTNT450粉末と d によるMOの脱色 TNT 350

TNT粉末を使用したMOの光触媒脱色は、脱色効果が高いサンプル間で異なる傾向を示します。 UV光の下で、TNT350は0.24h ^-1 の最も顕著な反応速度を示しました。 、一方、日光の場合、1.05 h ^-1 のTNT450で最も顕著な速度が見られました。;ただし、TiO ₂ アナターゼ参照粉末は、どちらの場合も優れていました。比表面積が比較的小さいにもかかわらず、混合結晶構造（アナターゼ/ブルッカイト）を備えたTNT 450は、調製されたTNTの中で最高の光触媒効率を示しました。これは、図8のTNT 450から得られた高い光電流から明らかなように、電子正孔分離が改善されたことに起因します。この結果は、公開されたレポートと一致しています[37、47]。 MOからの吸着スペクトルは、照射時間に伴う吸光度の減少のみを示しています（図11d）。どのTNT触媒でもMOの脱色に青方偏移は見られず、MO色素のアゾ基とアリール環で構成される共役系への損傷を示唆しています[65]。

異なる形態と結晶構造を持つチタン酸塩ナノチューブは、シミュレートされた太陽光の下でテストされ、MOとRhBのほぼ完全な分解に達しました[65]。光触媒としてのRBATNT粉末は、MO [20]およびアシッドオレンジ7（AO7）染料[21]を使用してUV光下で研究されています。遼ら[20]は0.082分 ^-1 の反応速度を報告しました （4.92 h ^-1 ）これは、UV光の下でこの研究で得られた速度よりも大幅に高いです。しかし、後処理によってTNTの管状構造が粒子に破壊されたことは注目に値します（Liao et al。[20]）。ハーンら[21]は、0.469 h ^-1 までのドープされたTNT層の脱色率を報告しました。 （ドープされていないTiO ₂ 0.385 h ^-1 ）UV光照射下でモデル色素としてAO7を使用。汚染物質の効率的な分解のために、拡張された太陽光スペクトルを利用できる触媒を使用することが重要です。さまざまな洗浄条件下で調製され、500°Cでアニーリングされた純粋なルチル相のRBA TNT粉末は、可視光照射下でのRhB分解の効率的な光触媒として報告されています[33]。現在のレポートでは、RBAによって調製されたTNT粉末の光触媒特性の研究は、紫外線の下でのみ活性であるチタニアの一般的な認識とは対照的に、太陽光照射下でUVから可視光の範囲に拡張されます。

結論

TNT粉末は、急速分解陽極酸化によって調製されました。 TNT粉末を250〜550°Cでアニーリングすることにより、バンドギャップは3.04eVから2.88eVに狭まり、チューブはアナターゼ相からアナターゼ/ブルッカイト、さらにアナターゼ/ルチル相の混合物に変化しました。チューブは350°Cでナノロッドに変化し、比表面積が179から35 m ² に減少しました。 g ^-1 。 XPSの結果は、すべてのTNTでTi2pとO1sおよびCl2pの特徴的なピークを示しています。ただし、塩素の原子濃度はアニーリング時に減少します。 TNT250およびTNT450のPLの結果は、調製されたままのTNTおよびTNT 350と比較して、電子正孔再結合が少ないことを示しています。調製されたままのTNTでの再結合が高いのは、結晶化度が低く、表面欠陥の数が多いためです。 TNT粉末の光触媒活性は、UVおよび自然光下でのMOおよびRhB染料の脱色によって調査されました。両方の染料の光触媒脱色は、自然光の下で改善され、可視光照射下では非効率的な光触媒であるチタニアナノチューブの一般的な認識と矛盾します。調製されたままのTNT、TNT 250、およびTNT 450は、モデル汚染物質としてRhBおよびMOを使用して、自然光の下で最高のTNT粉末サンプルを実行しましたが、調製されたままのTNT粉末は参照TiO ₂ を上回りました。 モデル汚染物質としてRhBを使用する場合のアナターゼ粉末。これは、調製されたままのTNTでのRhBのより高い比表面積と異なる光触媒分解メカニズムに起因する可能性があります。 TNT250とTNT450は、太陽光照射下で同様の活性を示しました。これは、TNT 250の大きな表面積と反応部位に起因します。TNT450の比表面積は減少し、より優れた光触媒活性は、良好な結晶構造と電子正孔再結合が少ない。さらに、最高のIPCE値がTNT 450で得られます。これらのRBATNTは、汚染された水から有機汚染物質を除去するための自然太陽光スペクトルの使用を強化する可能性があります。

略語

DRS：

拡散反射分光法

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

FTO：

フッ素ドープ酸化スズ

IPCE：

現在の効率に対する入射光子

MO：

メチルオレンジ

PL：

フォトルミネッセンス

RBA：

急速分解陽極酸化

RhB：

ローダミンB

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

TNT：

チタニアナノチューブ

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折