勾配設計光吸収層がキャリア分離と効率を向上：ペロブスカイト太陽電池への応用

要旨

ペロブスカイト光吸収層におけるキャリア輸送挙動は、ペロブスカイト太陽電池（PSC）の性能に大きく影響する。本研究では、ペロブスカイト材料のバンド構造設計により、キャリア再結合損失の低減を達成した。勾配厚比を持つ超薄膜（PbI₂/PbBr₂）_nを熱蒸着法で鉛ハライド前駆体層として堆積し、二段階法で常圧雰囲気下で勾配バンド構造を持つペロブスカイト吸収層を有するPSCを作製。比較のため、均質ペロブスカイト材料MAPbI₃とMAPbI_xBr_3−xを用いたPSCも作製。タイプII勾配バンド構造がキャリア寿命を大幅に短縮し、キャリア分離効率を向上させることを見出した。結果として、勾配バンド構造を持つPSCは平均電力変換効率（PCE）17.5%を示し、従来PSCより1〜2%高い。本研究は高効率PSC開発の新手法を提供する。

はじめに

過去10年間、ペロブスカイト太陽電池（PSC）は高効率と低コストによりエネルギー分野の注目を集めてきた[1-6]。多くの努力がセル性能または電力変換効率（PCE）の向上に注がれてきた[7-13]。ご存知の通り、セル性能は本質的に入射光子-電子変換効率（IPCE）と光吸収効率に依存し、効率的なキャリア分離効率がIPCE向上の鍵となる。したがって、ペロブスカイト材料中の光生成キャリア輸送を制御することが極めて重要になる。従来の平面構造PSCでは、キャリア（電子-正孔対）は電子輸送層（ETL）とペロブスカイト材料の界面で分離され、分離界面に拡散したキャリアのみがセル性能に寄与する。したがって、拡散中のキャリア再結合を低減するため多くの研究がなされてきた。溶媒アニーリング[14-16]、添加剤エンジニアリング[17-19]、表面パッシベーション[20-22]など、様々な手法でペロブスカイト結晶品質の向上が図られてきた。実は、バンドアライメント制御も再結合損失低減の代替手法である[23-25]。例えば、ZhangらはMAPbI₃に可動イオンLi⁺/I⁻を導入し、それらの凝集がペロブスカイトのエネルギー準位を調整し、ペロブスカイト材料からETLと正孔輸送層（HTL）への電荷抽出を非常に効率化した[26]。興味深いことに、有機金属ハライドペロブスカイト材料のバンド構造は、ペロブスカイト材料中のハロゲン元素の組成や含有量を変えることで容易に調整可能[27-30]。例えば、ZhangらはMAPbI₃/MAPbI_xBr_3−xヘテロ構造をタイプIIバンド構造で作製し、HTLフリーPSCを達成した[31]。本質的に、ペロブスカイト光吸収層の勾配バンド構造設計によって直接的に再結合損失を低減することは、キャリア分離を可能な限り高速化する理想的アプローチ[32,33]である。しかし、現時点では勾配バンド構造を持つペロブスカイト材料の作製に関する報告はない。

本研究では、超薄膜PbI₂とPbBr₂を熱蒸着法で基板上に交互に堆積させ、鉛ハライド前駆体層とし、PbI₂とPbBr₂膜の厚さ比を徐々に調整することで、勾配設計されたペロブスカイト吸収層を持つPSCを二段階法で作製。比較のため、均質ペロブスカイト材料MAPbI₃とMAPbI_xBr_3−xを用いたPSCも作製。走査型電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型X線分光（EDS）、X線回折（XRD）、吸収スペクトル、光ルミネセンス（PL）スペクトル、時間分解PL（TRPL）スペクトルを実施し、ペロブスカイト材料の形態、元素分布、結晶構造、化学組成、光学特性、キャリア寿命を調査。ペロブスカイト光吸収層の勾配バンド構造がキャリア寿命を大幅に短縮し、キャリア分離効率を向上させることを見出した。結果として、勾配バンド構造を持つPSCは平均PCE 17.5%を示し、従来PSCより1〜2%高い。

実験セクション

デバイス作製

フッ素ドープ酸化スズ（FTO）ガラス基板（15 Ω/sq）をレーザーエッチングし、アセトン、エタノール、脱イオン水で各15分超音波洗浄。0.1 M酸化スズエタノール溶液（西安ポリマー）を3000 rpm、30秒でスピンコートし、200℃で120分アニーリングしてコンパクトSnO₂（c-SnO₂）層を堆積。基板を室温まで自然冷却後、75℃で20分塩化スズ溶液に浸漬、脱イオン水で洗浄、窒素流で乾燥。MAPbI₃、MAPbI_xBr_3−x、G-MAPbI_xBr_3−xの3種ペロブスカイト層を二段階法で作製。均質MAPbI₃またはMAPbI_xBr_3−xペロブスカイト膜を作製するには、まずPbI₂（99.99%、西安ポリマー）を180 nm厚、0.5 nm/sのレートで基板上に蒸着。MAPbI₃材料に変換するには、イソプロパノール中のCH₃NH₃I（MAI）溶液（40 mg/mL）を基板上にスピンコート。MAPbI_xBr_3−xに変換するには、MAIとMABr（CH₃NH₃Br）混合イソプロパノール溶液（モル比4:1）を前駆体としてFTO/c-SnO₂/PbI₂基板上にスピンコート。勾配MAPbI_xBr_3−xペロブスカイト膜の作製では、図1に示すようにPbI₂とPbBr₂をFTO/c-SnO₂基板上に交互に蒸着し、鉛ハライド前駆体層とする。PbI₂とPbBr₂の蒸着時間を精密制御し、総厚180 nmの不均質鉛ハライド層で、勾配厚比を持つ（11.6 nm PbI₂/0.4 nm PbBr₂）/（11.2 nm PbI₂/0.8 nm PbBr₂）/……/（6 nm PbI₂/6 nm PbBr₂）からなる（PbI₂/PbBr₂）₁₅を得た。その後、イソプロパノール中のMAI溶液（40 mg/mL）をFTO/c-SnO₂/(PbI₂/PbBr₂)₁₅基板上にスピンコート。全スピンコート速度は5500 rpm、全サンプルを110℃で60分アニーリング。正孔輸送材料（HTM）を4000 rpm、30秒でスピンコート堆積。組成：spiro-OMeTAD 72 mg、4-tert-ブチルピリジン 28.8 μL、520 mg/mLリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアセトニトリル溶液 17.5 μLをクロロベンゼン1 mLに溶解。全プロセスを相対湿度35%の大気雰囲気下で実施。最後に、熱蒸着法で80 nm厚金電極をデバイス上部に堆積。セル有効面積は0.07 cm²と測定。

キャラクタリゼーション

サンプル形態とEDSマッピング像は高分解能電界放出SEM（FE-SEM、Zeiss Sigma）で観察。結晶構造はXRD（Ultima IV、Rigaku、Cu Kα：λ = 0.15406 nm）で解析。ペロブスカイト膜の吸収スペクトルはUV/Vis分光光度計（PerkinElmer、Lambda 850）で測定。電流密度-電圧（J-V）曲線はデジタルソースメーター（B2901A、Keysight）でAM 1.5ソーラーシミュレータ（SS150、Zolix）下で測定。IPCEはタングステンハロゲンランプ光源を用いた（QE-R、Spectral Response Measurement System）試験システム（Enli Technology Co. Ltd.）でACモードで測定。PLとTRPLスペクトルは定常・過渡近赤外蛍光分光計（FLS 980）で、励起源として377 nmレーザー波長で測定。

結果と考察

ペロブスカイト膜の表面と断面形態をSEMで評価。図2a〜cにMAPbI₃、MAPbI_xBr_3−x、勾配MAPbI_xBr_3−x（G-MAPbI_xBr_3−xと表記）のペロブスカイトサンプル表面像を示す。インセットは断面像。全サンプルが均一で緻密な表面を示し、ペロブスカイト材料の良好な結晶品質を示唆。注目すべきは、サンプルごとに異なる粒径を示すこと。MAPbI_xBr_3−xサンプルの平均粒径はマイクロメートルオーダー、一方MAPbI₃とG-MAPbI_xBr_3−xサンプルはそれぞれ〜350 nmと〜450 nm。サイズ差は材料成長プロセスに関連するはず。MAPbI_xBr_3−xサンプルではMAIとMABr混合イソプロパノール溶液を前駆体として用いたが、他2サンプルではMAIイソプロパノール溶液のみを採用。前駆体溶液中のBr原子は、I原子との原子半径差により成長過程でゆっくりとI原子を置換し、成長速度を低下させ粒径を増大させる傾向がある。この挙動は他の報告でも観察されている[34,35]。また、図2のインセットに示すように、全3サンプルの厚さは〜350 nmに制御され、先行報告の最適値と類似[36]。

異なるサンプルの結晶構造と組成を解明するためXRD測定を実施、結果を図3aに示す。約14.1°、28.4°、31.8°、40.9°の回折ピークは、それぞれMAPbI₃材料の(110)、(220)、(312)、(330)面に帰属。六方晶PbI₂やPbBr₂に対応する特徴ピークはなく、完全変換を示す。MAPbI₃サンプルに関して、図3bに示すように、MAPbI_xBr_3−xとG-MAPbI_xBr_3−xサンプルの回折ピークはわずかに大きい2θ側にシフトし、ほぼ同位置に出現し、Br原子のドープ含有量が類似していることを示す[30]。図3cに吸収スペクトルを示す。MAPbI₃サンプルでは〜785 nmに明確な吸収エッジが観測され、バンドギャップ1.58 eVに対応。他2サンプルでは両方とも吸収エッジが〜755 nmに移動し、バンドギャップ1.64 eVに対応。経験的に、バンドギャップE_gは以下の二次方程式で推定可能：

$$ E_g(\text{MAPbI}_x\text{Br}_{3-x}) = 2.29 - 0.35x + 0.037x^2 $$

したがって、Br含有量は〜16%と推定される[30]。MAPbI_xBr_3−xとG-MAPbI_xBr_3−xサンプルはほぼ同一吸収エッジを持つが、曲線勾配に差異が見られる。G-MAPbI_xBr_3−xサンプルの吸収エッジは比較的緩やかで、これは非均質ペロブスカイト材料であり、非同一バンドギャップを持つためと考えられる。

上記3サンプルを用いてPSCを作製し、それぞれPSC-I、PSC-I/Br、PSC-G-I/Brと標識。図4aにJ-V特性曲線を示す。詳細性能パラメータを挿入テーブルにまとめた。PSC-G-I/Brが最高性能を示し、PCE 18.2%、開放電圧（Voc）1.07 V、短絡電流密度（Jsc）22.5 mA/cm²、充填因子（FF）75.6%に対応。理解できるように、Br含有セルのVocはBr非含有セルより0.06 V高い。Brドーピングがペロブスカイト材料のバンドギャップを拡大しVocを改善するため[1]。さらに、他2セルと比較してPSC-I/BrセルのJsc（21.7 mA/cm²）が顕著に低下。これはより大きなバンドギャップによるペロブスカイト材料での光吸収減少が原因と考えられる。実験の有効性を確認するため、各セル80デバイス作製。図4bにPCEヒストグラムを示す。明らかにPSC-G-I/Brデバイスが最高平均PCE 17.5%を示し、PSC-IとPSC-I/Brデバイスはより低い平均PCE、それぞれ〜15.8%と〜16.7%に対応。図4cに安定性結果を示す。3週間後、セル性能はほぼ60%低下。本実験は全て大気雰囲気下（相対湿度35%）で実施しており、低湿度環境で作製すればより高効率・高安定性PSCが期待できる。

PSC-G-I/Brデバイスの性能向上メカニズムを明らかにするため、異なるサンプルでIPCE、PL、EDS、TRPL測定を実施。図4dに300〜800 nm波長域のIPCE曲線を示す。カットオフ波長とIPCE強度にわずかな差異。PSC-Iデバイスは300〜780 nmで最大有効領域を示し、最大Jscに寄与。一方、Br含有デバイス（PSC-I/BrとPSC-G-I/Br）はより大きなバンドギャップにより短いカットオフ波長を示す。注目すべきは、PSC-I/Brデバイスと比較してPSC-G-I/Brデバイスが500〜750 nm域でより高いIPCEを示し、より大きなJscにつながること。この現象はペロブスカイト材料内の光吸収分布に関連する可能性がある。ペロブスカイト材料の消衰係数は可視域で光波長の増加とともに減少することが知られている[37]。したがって、太陽光がペロブスカイトセルに入射すると、短波長光は分離界面付近の領域で吸収されやすく（浸透深度が小さいため）、光生成キャリアの分離効率が高い。一方、長波長光はより深く浸透し、分離界面から遠い場所で光生成キャリアが多く存在し、キャリア分離に不利。したがって、図4dに見られるように、PSC-I/BrまたはPSC-Iデバイスでは長波長域のIPCEが短波長域よりわずかに低い。しかし、PSC-G-I/Brデバイスでは勾配エネルギーバンド構造が界面から遠い領域でのキャリア分離効率向上に寄与するため、長波長域（500〜750 nm）でIPCEの顕著な改善が見られる。

図5aに表側（ペロブスカイト材料側）と裏側（ガラス側）から測定したPLスペクトルを示す。MAPbI₃とMAPbI_xBr_3−x材料ではPLピーク位置がそれぞれ780 nmと752 nmに位置し、バンドギャップ1.58 eVと1.64 eVに対応、図3cの結果とよく一致。一方、異なる側から測定したPLスペクトルのピーク位置は同一で、均質材料を示す。興味深いことに、MAPbI_xBr_3−xでは2つのPLスペクトルが異なるピーク位置（734 nmと771 nm）を示し、バンドギャップ差80 meVに対応。さらに、PLスペクトルの半値全幅（FWHM）がMAPbI₃やMAPbI_xBr_3−x材料より広い。これらの現象はペロブスカイト材料中の非均質Br分布に関連するはず。G-MAPbI_xBr_3−xサンプルは多成分材料に相当し、PLスペクトルは複数スペクトルで構成されるためFWHMが広がる。さらに、励起光が異なる側から入射すると、各単一スペクトルの総PLスペクトルへの寄与度が異なる。表側から測定したPLスペクトルでは、より大きなバンドギャップを持つ表面ペロブスカイト材料からの寄与が多く、ピーク位置が短波長側に位置。逆に裏側から測定した場合は長波長側にピーク位置が位置。Br元素分布をさらに解析するため、MAPbI_xBr_3−xとG-MAPbI_xBr_3−xサンプルでIとBr元素のEDSマッピングを実施。図5c〜gに示すように、MAPbI_xBr_3−xサンプルではIとBr元素がペロブスカイト層全体にほぼ均一に分布。一方、G-MAPbI_xBr_3−xでは図5h〜lに示すように、縦方向に沿った勾配IとBr分布が明確に観察され、FTO基板に近いほどBr含有量が少ない。これらの結果は当初の期待と一致。また、図5aから、G-MAPbI_xBr_3−x材料のPL強度が他2サンプルより顕著に低いことが分かる。発光強度はペロブスカイト材料のキャリア寿命に大きく影響されることが知られている。図5bに異なるサンプルの770 nmでのTRPLスペクトルをプロット。二成分指数関数減衰関数[38]でキャリア寿命をフィッティング：

$$ F(t) = A + B_1 \exp(-t/\tau_1) + B_2 \exp(-t/\tau_2) $$

ここでAはベースラインオフセット定数、B₁とB₂は各成分の減衰振幅、τ₁とτ₂は減衰時間。平均再結合寿命（τ_ave）は以下で計算：

$$ \tau_{ave} = \frac{\sum B_i \tau_i^2}{\sum B_i \tau_i} $$

MAPbI₃、MAPbI_xBr_3−x、G-MAPbI_xBr_3−xのフィッティングτ_ave値はそれぞれ18.4 ns、18.1 ns、13.1 ns。G-MAPbI_xBr_3−xサンプルが最短キャリア寿命を示す。材料品質もキャリア寿命に影響し、品質不良は短キャリア寿命をもたらす[39-41]。図3aのXRD結果によれば、14.1°の特徴ピークは3サンプルでシャープでFWHMもほぼ同一であり、結晶品質にほとんど差がないことを示す[15,41]。さらに、図5aに示すようにMAPbI_xBr_3−xのPLスペクトルFWHMにMAPbI₃と比較して広がりはなく、我々の作製技術が混合ハロゲン元素ペロブスカイト材料の調製に適していることを示す。また、実験ではPSC-G-MAPbI_xBr_3−xが他2セルより高PCEを示し、G-MAPbI_xBr_3−x材料の品質不良説と矛盾。したがって、TRPLスペクトルの短い減衰時間は主に勾配バンド構造とG-MAPbI_xBr_3−x材料の高いキャリア分離効率に起因すると考えられる。この意味で、本実験で設計された勾配バンド構造は、従来の均質バンド構造と比較してキャリア分離とデバイス性能に有益である。

勾配バンド構造がPSC性能にどう影響するかさらに詳細に説明するため、ペロブスカイト材料に勾配バンド構造がある場合とない場合のPSC動作原理の概略図を図6に描いた。従来構造PSC（図6a）では、光照射下でペロブスカイト材料内で電子-正孔対がまず生成され、その後SnO₂とペロブスカイト材料の界面で分離され、電流出力につながる。この観点から、分離界面に拡散した電子-正孔対のみが出力電流に寄与する。したがって、分離界面に到達する電子-正孔対数を増やすため、結晶品質向上がセル性能向上に広く用いられてきた。先行報告[42]によれば、軽くBrドープされたペロブスカイト材料（MAPbI_xBr_3−x）の伝導帯はBr含有量とともに徐々に上昇し、価帯はほぼ固定される。これを踏まえ、勾配Br含有量を持つPSCのバンド構造を図6bに描いた。図6aの従来バンド構造と比較すると、勾配構造はペロブスカイト材料内部でのキャリア分離を支持し、拡散過程でのキャリア輻射的・非輻射的再結合を大幅に低減し、キャリア分離効率とセル性能を向上させる。

結論

本研究では、二段階法で勾配または非勾配バンド構造を持つペロブスカイト吸収層を設計・作製し、PSC-I、PSC-I/Br、PSC-G-I/Brの3種PSCを達成。結果は、ペロブスカイト吸収層の勾配バンド構造がキャリア再結合損失の低減に有益であることを明らかにした。勾配バンド構造を持つPSCでキャリア分離効率とIPCEが向上。結果として、この種PSCは平均PCE 17.5%を示し、従来PSCより1〜2%高い。本研究は高効率PSC設計への道を開く。

データおよび材料の入手可能性

本稿で記述される材料、関連する全生データを含め、非商業目的で使用を希望するあらゆる科学者に自由に提供されることを宣言する（参加者の機密保持を侵害しない範囲で）。