ペロブスカイト太陽電池のキャリア分離効率を高めるためのグラジエントエンジニアリング光吸収層

はじめに

過去10年間で、ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、その高効率と低コストのために、エネルギーの分野で注目を集めています[1,2,3,4,5,6]。セル性能または電力変換効率（PCE）の改善に多くの努力が注がれています[7、8、9、10、11、12、13]。ご存知のように、セルの性能は本質的に入射光子から電子への変換効率（IPCE）と光吸収効率に依存しますが、効率的なキャリア分離効率はIPCEを改善するための鍵です。したがって、ペロブスカイト材料内の光子生成キャリアの輸送を制御することが重要になります。従来の平面構造PSCでは、キャリア（または電子正孔対）が電子移動層（ETL）とペロブスカイト材料の間の界面で分離され、分離界面に拡散するキャリアのみがセルの性能に影響を与える可能性があります。したがって、拡散中のキャリアの再結合を減らすために多くの作業が費やされてきました。ペロブスカイト結晶の品質を改善するために、溶媒アニーリング[14,15,16,17]、添加剤工学[18,19,20]、表面不動態化[21,22,23,24]などのさまざまな方法が採用されています。実際、バンドアラインメント制御は再結合損失を減らすための代替方法です[25、26、27]。たとえば、Jing Zhang etal。導入された外因性可動イオンLi ⁺ / I ⁻ MAPbI ₃ で 、およびLi ⁺ の集約 / I ⁻ ペロブスカイトのエネルギーレベルを調整しました。これにより、ペロブスカイト材料からPSCのETLと正孔輸送層（HTL）の両方への電荷抽出が非常に効率的になりました[28]。興味深いことに、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料のバンド構造は、ペロブスカイト材料のハロゲン元素の成分または含有量を変更することで簡単に調整できます[29、30、31、32]。たとえば、Zhang etal。 MAPbI ₃ を作成しました / MAPbI _x Br _{3 − x} タイプIIバンド構造とHTLフリーPSCを実現したヘテロ構造[33]。本質的には、ペロブスカイト光吸収層のグラジエントバンド構造を設計することで再結合損失を直接低減する理想的なアプローチであり[34、35]、キャリア分離を可能な限り高速にサポートします。しかし、私たちの知る限りでは、勾配バンド構造を持つペロブスカイト材料の製造についてはこれまで報告されていません。

この作品では、極薄のPbI ₂ およびPbBr ₂ 熱蒸着法によりハロゲン化鉛前駆体層として基板上にフィルムを交互に堆積させ、PbI ₂ の厚さ比を徐々に調整することにより、勾配操作されたペロブスカイト吸収層を備えたPSCを作製した。 PbBr ₂ へ 映画。比較のために、MAPbI ₃ の均質なペロブスカイト材料を使用したPSC およびMAPbI _x Br _{3 − x} 同様に製造されました。走査型電子顕微鏡法（SEM）、エネルギー分散型X線分光法（EDS）、X線回折（XRD）、吸収スペクトル、フォトルミネッセンス（PL）スペクトル、および時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）スペクトルを実行して、形態を調査しました。ペロブスカイト材料の元素分布、結晶構造、化学組成、光学特性、およびキャリア寿命。ペロブスカイト光吸収層のグラジエントバンド構造により、キャリアの寿命が大幅に短縮され、キャリアの分離効率が向上することがわかります。その結果、勾配バンド構造のPSCは、平均電力変換効率が17.5％であり、従来のPSCよりも1〜2％高くなっています。

実験セクション

デバイス製造

フッ素ドープ酸化スズ（FTO）ガラス基板（15Ω/ sq）をレーザーでエッチングし、アセトン、エタノール、および脱イオン水中でそれぞれ15分間の連続超音波処理によって洗浄しました。コンパクトなSnO ₂ （c-SnO ₂ ）層は、0.1 M酸化スズエタノール溶液（Xi’an Polymer）を3000 rpmで30秒間スピンコーティングすることにより、洗浄されたFTO基板上に堆積され、200°Cで120分間アニールされました。基板を自然に室温まで冷却した後、75°Cで20分間四塩化スズ溶液に浸し、次に脱イオン水ですすぎ、窒素流で乾燥させました。 3種類のペロブスカイト層、つまりMAPbI ₃ 、MAPbI _x Br _{3 – x} 、およびG-MAPbI _x Br _{− x} 、2段階の方法で準備されました。均質なMAPbI ₃ を製造するには またはMAPbI _x Br _{3 − x} ペロブスカイトフィルム、PbI ₂ 厚さ180nmの（99.99％、Xi’an Polymer）を、最初に0.5 nm / sの速度で準備した基板上に蒸着しました。ハロゲン化鉛をMAPbI ₃ に変換するには 材料、CH ₃ の溶液を含む前駆体フィルム NH ₃ イソプロパノール（40 mg / mL）中のI（MAI）を基板上にスピンコーティングし、ハロゲン化鉛をMAPbI _{x に変換しました。} Br _{3 − x} 、MAIおよびMABr（CH ₃ NH ₃ Br）混合イソプロパノール溶液（モル比：4：1）を前駆体として使用し、調製したままのFTO / c-SnO ₂ にスピンコーティングしました。 / PbI ₂ 基板。勾配MAPbI _{x の作成について} Br _{3 − x} ペロブスカイトフィルム、PbI ₂ およびPbBr ₂ FTO / c-SnO ₂ に交互に蒸発させた 図1に示すように、PbI ₂ の蒸発時間を正確に制御することにより、ハロゲン化鉛前駆体層としての基板 およびPbBr ₂ 、および（11.6 nmPbI ₂ からなる勾配厚さ比の180nm不均一ハロゲン化鉛層 /0.4 nmPbBr ₂ ）/（11.2 nmPbI ₂ /0.8 nmPbBr ₂ ）/....../（6 nmPbI ₂ / 6 nmPbBr ₂ ）、 が得られた。次に、イソプロパノール（40 mg / mL）中のMAIの溶液を含む前駆体フィルムを、調製したままのFTO / c-SnO ₂ にスピンコーティングしました。 /（PbI ₂ / PbBr ₂ ） ₁₅ 基板。上記のすべてのスピンコーティング速度は5500rpmに設定され、すべてのサンプルは110°Cで60分間アニールされました。正孔輸送材料（HTM）は、4000 rpmで30秒間スピンコーティングすることにより堆積されました。これは、72 mgのスピロ-OMeTAD、28.8μLの4tert-ブチルピリジン、および17.5μLの520 mg / mLリチウムビス-（ 1 mLのクロロベンゼン中のアセトニトリル中のトリフルオロメタンスルホニル）イミド。上記のすべてのプロセスは、相対湿度35％の空気雰囲気で操作されます。最後に、80 nmの厚さの金電極が、熱蒸着法によってデバイスの上部に堆積されました。セルのアクティブエリアは0.07cm ² と測定されました。 。

勾配MAPbI _{x の製造プロセスの概略図} Br _{3 − x} ペロブスカイトフィルム

特性評価

サンプルの形態とEDSマッピング画像は、高解像度電界放出SEM（FE-SEM、Zeiss Sigma）によって調べられました。結晶構造はXRD（Ultima IV、Rigaku、CuKα：λ）によって分析されました。 =0.15406 nm）。ペロブスカイト膜の吸収スペクトルは、UV / Vis分光光度計（PerkinElmer、Lambda 850）によって特徴づけられました。電流密度-電圧（J-V）曲線は、AM 1.5ソーラーシミュレーター（SS150、Zolix）の下でデジタルソースメーター（B2901A、Keysight）によって測定されました。 ＩＰＣＥは、光源としてタングステンハロゲンランプを備えた（ＱＥ－Ｒ、スペクトル応答測定システム）試験システム（Ｅｎｌｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ。）上でＡＣモードで測定された。 PLおよびTRPLスペクトルは、励起源として377 nmのレーザー波長で定常状態の過渡近赤外蛍光分光計（FLS 980）によって測定されました。

結果と考察

ペロブスカイト膜の表面および断面の形態は、SEMによって特徴づけられました。図2a〜cは、MAPbI ₃ のペロブスカイトサンプルの表面画像を示しています。 、MAPbI _x Br _{3 – x} 、および勾配MAPbI _x Br _{3 − x} （G-MAPbI _{x とラベル付けされています} Br _{3 − x} ）、 それぞれ。インサートは断面画像です。すべてのサンプルは均一でコンパクトな表面を示し、ペロブスカイト材料の良好な結晶品質を示しています。特に、サンプルはさまざまな粒子サイズを示しています。 MAPbI _x Br _{3 − x} サンプルの平均粒径はマイクロメートルのオーダーですが、MAPbI ₃ の場合は およびG-MAPbI _x Br _{3 − x} サンプルの場合、粒子サイズはそれぞれ〜350 nmと〜450nmです。サイズの違いは、材料の成長プロセスに関連している必要があります。 MAPbI _{x について} Br _{3 − x} サンプルでは、​​MAIとMABrの混合イソプロパノール溶液を前駆体として使用しましたが、他の2つのサンプルでは、​​MAIイソプロパノール溶液のみを採用しました。前駆体溶液中のBr原子は、原子半径が異なるため、成長プロセス中にI原子をゆっくりと移動させる傾向があります。これにより、成長速度が低下し、粒子サイズが大きくなります。この振る舞いは他の報告でも観察されています[36、37]。さらに、図2の挿入図に示されているように、3つのサンプルすべての厚さは約350 nmに制御されています。これは、前のレポート[38]の最適化された値と同様です。

ペロブスカイト膜の表面および断面の形態： a MAPbI ₃ 、 b MAPbI _x Br _{3 − x} 、および c G-MAPbI _x Br _{3 − x} 。インサートは断面画像です

さまざまなサンプルの結晶構造と組成を解明するために、図3aの結果を使用してXRD測定を実行しました。 14.1°、28.4°、31.8°、および40.9°付近の回折ピークは、MAPbI ₃ の（110）、（220）、（312）、および（330）面にインデックス付けされています。 それぞれ材料。六角形のPbI ₂ に対応する特徴的なピークはありません。 またはPbBr ₂ 、完全な変換を明らかにします。 MAPbI ₃ に関して サンプル、図3bに示すように、MAPbI _{x の回折ピーク} Br _{3 − x} およびG-MAPbI _x Br _{3 − x} サンプルはわずかに大きい2 θにシフトします 度とほぼ同じ位置に表示され、Br原子の類似のドーピング含有量を示します[32]。図3cはそれらの吸収スペクトルを示しています。 MAPbI ₃ の場合 サンプルでは、​​1.58eVのバンドギャップに対応する約785nmの明らかな吸収端が観察されます。他の2つのサンプルでは、​​両方の吸収端が約755 nmに移動し、1.64eVのバンドギャップに対応します。経験的に、バンドギャップ E _g 次の2次方程式で推定できます。

a ペロブスカイト膜のXRDパターン、 b それらの部分的な拡大、および c 吸収スペクトル

したがって、Br含有量は約16％と推定できます[32]。 MAPbI _{x ですが、注目に値します。} Br _{3 − x} およびG-MAPbI _x Br _{3 − x} サンプルの吸収エッジはほぼ同じであり、それらの曲線の傾きには一定の違いがあります。 G-MAPbI _{x の吸収端} Br _{3 − x} サンプルは比較的穏やかです。これは、不均一なバンドギャップを持つ不均一なペロブスカイト材料であるためと考えられます。

PSCは、上記の3つのサンプルを使用して製造され、それぞれPSC-I、PSC-I / Br、およびPSC-G-I / Brとラベル付けされています。図4aは、J-V特性曲線を示しています。詳細なパフォーマンスパラメータは、挿入された表にまとめられています。 PSC-GI / Brは、PCEが18.2％で最高の性能を示し、開回路電圧（Voc）が1.07 V、短絡電流密度（Jsc）が22.5 mA / cmに相当することがわかります。 ² 、および75.6％の充填率（FF）。当然のことながら、Brドーピングはペロブスカイト材料のバンドギャップを拡大し、Vocを改善するため、両方のBr含有セルのVocはBr成分を含まないセルのVocより0.06V高くなります[1]。さらに、他の2つのセルと比較して、PSC-I / BrセルのJscは大幅に減少しています（21.7 mA / cm ² ）。これは、バンドギャップが大きいため、ペロブスカイト材料の光吸収が少ないためである可能性があります。実験の有効性を確認するために、セルの種類ごとに80個のデバイスを作成しました。図4bは、PCEヒストグラムを示しています。明らかに、PSC-G-I / Brデバイスの平均PCEは17.5％と最も高く、PSC-IデバイスとPSC-I / Brデバイスの平均PCEは低く、それぞれ約15.8％と約16.7％に相当します。図4cは、安定性の結果を示しています。 3週間後、セルのパフォーマンスはほぼ60％低下します。ここで、私たちの実験は完全に空気雰囲気（相対湿度35％）で行われ、低湿度環境で製造された場合に、より高い効率と安定性を備えたPSCが実現できることを願っています。

a PSCのJ-V曲線、挿入はそれらのパラメータ結果です。 b PSCデバイスのPCEヒストグラム。 c ドライボックス（25°C、RH 30％）での暗所保管下でのカプセル化されていないデバイスのPCEの進化。 d PSCのIPCE曲線

PSC-G-I / Brデバイスのパフォーマンス向上のメカニズムを明らかにするために、さまざまなサンプルのIPCE、PL、EDS、およびTRPLの測定を実行しました。図4dは、300〜800nmの波長範囲でのIPCE曲線を示しています。カットオフ波長とIPCE強度にはわずかな違いがあります。 PSC-Iデバイスに関しては、300〜780 nmの最大有効領域を示し、最大Jscに寄与します。対照的に、Br含有デバイス（すなわち、PSC-I / BrおよびPSC-G-I / Br）は、バンドギャップが大きいため、カットオフ波長が短くなります。特に、PSC-I / Brデバイスと比較して、PSC-G-I / Brデバイスは500〜750 nmの範囲でIPCEが高く、その結果、Jscが大きくなります。この現象は、ペロブスカイト材料の吸光度分布に関係している可能性があります。ペロブスカイト材料の吸光係数は、可視範囲の光の波長が長くなるにつれて減少することが知られています[39]。そのため、ペロブスカイトセルに太陽光が入射すると、侵入深さが浅いため、短波長の光が分離界面に近い領域で吸収される傾向があり、光生成キャリアの分離効率が高くなります。 -波長光はより深い侵入深さを持ち、より多くの光生成キャリアが分離界面から遠くに位置しますが、これはキャリア分離を助長しません。したがって、図4dに示すように、PSC-I / BrまたはPSC-Iデバイスの場合、長波長のIPCEは短波長のIPCEよりもわずかに低くなります。ただし、PSC-G-Br / Iデバイスの場合、勾配エネルギーバンド構造は、界面近くよりも界面から遠く離れたキャリア分離効率の向上に大きく貢献します。したがって、IPCEの大幅な改善は、長波長（500〜750 nm）で見られます。

図5aは、前面（ペロブスカイト材料から）と背面（ガラスから）から測定されたPLスペクトルを示しています。 MAPbI ₃ の場合 およびMAPbI _x Br _{3 − x} 材料の場合、PLピーク位置はそれぞれ780および752 nmにあり、1.58および1.64 eVのバンドギャップに対応します。これは、図3cの結果とよく一致しています。一方、異なる側から測定されたPLスペクトルのピーク位置は同じであり、均質な材料を示しています。興味深いことに、MAPbI _{x の場合} Br _{3 − x} 、2つのPLスペクトルは、それぞれ734nmと771nmに位置する異なるピーク位置を示し、80meVのバンドギャップ差に対応します。さらに、PLスペクトルの半値全幅（FWHM）は、MAPbI ₃ の半値全幅よりも広くなっています。 またはMAPbI _x Br _{3 − x} 材料。これらの現象は、ペロブスカイト材料の不均一なBr分布に関連しているはずです。 G-MAPbI _{x について} Br _{3 − x} サンプルでは、​​多成分材料に相当し、PLスペクトルは複数のスペクトルで構成されているため、FWHMが広がります。さらに、励起光が異なる側に入射する場合、各単一スペクトルは、PLスペクトル全体に異なる影響を及ぼします。正面から測定されたPLスペクトルの場合、バンドギャップが大きい表面ペロブスカイト材料からの寄与が大きくなり、PLスペクトルのピーク位置が短波長になります。逆に、背面から測定されたPLスペクトルのピーク位置は、より長い波長にあります。 Br元素の分布をさらに分析するために、MAPbI _{x に対してIおよびBr元素のEDSマッピングを実行しました。} Br _{3 − x} およびG-MAPbI _x Br _{3 − x} サンプル。図5c–gに示すように、MAPbI _{x の場合、IおよびBr元素はペロブスカイト層全体にほぼ均一に分布しています。} Br _{3 − x} 一方、G-MAPbI _{x では、縦方向に沿った勾配IおよびBr分布を明確に観察できます。} Br _{3 − x} 図5h–lに示すように、さらにFTO基板に近いほど、Br含有量は少なくなります。これらの結果は、当初の予想と一致しています。さらに、図5aから、G-MAPbI _{x のPL強度がわかります。} Br _{3 − x} 材料は他の2つのサンプルよりも著しく低くなっています。ご存知のように、発光強度はペロブスカイト材料のキャリア寿命に大きく影響されます。図5bは、さまざまなサンプルについて770nmで測定されたTRPLスペクトルをプロットしたものです。 2成分の指数関数的減衰関数[40]を介してキャリアの寿命を適合させました：

a 定常状態のPLスペクトル。 b TRPLスペクトル。 c MAPbI _{x の断面画像} Br _{3 − x} 映画。 d 、 e （ c でマークされた領域のIおよびBr元素のEDSマッピング画像 ）、 それぞれ。 f 、 g （ d に基づくIおよびBr元素の相対強度 ）および（ e ）縦方向に沿った画像。 h G-MAPbI _{x の断面画像} Br _{3 − x} 映画。 i 、 j （ h でマークされた領域のIおよびBr元素のEDSマッピング画像 ）、 それぞれ。 k 、 l （ i に基づくIおよびBr元素の相対強度 ）および（ j ）縦方向に沿った画像

ここで A ベースラインオフセット定数、 B ₁ および B ₂ は、このコンポーネントの対応する減衰振幅であり、τ ₁ およびτ ₂ 減衰時間です。平均再結合寿命（τ _ave ）は次の式で計算できます：

τのフィッティング値 _ave MAPbI ₃ の場合 およびMAPbI _x Br _{3 − x} およびG-MAPbI _x Br _{3 − x} 、はそれぞれ18.4 ns、18.1 ns、13.1nsです。 G-MAPbI _x Br _{3 − x} サンプルのキャリア寿命は最短です。ご存知のように、材料の品質もキャリアの寿命に影響を与える可能性があり、品質が悪いとキャリアの寿命が短くなります[41、42、43]。図3aに示すXRDの結果によると、14.1°の特徴的なピークは鋭く、3つのサンプルのFWHMはほぼ同じであり、結晶品質にほとんど違いがないことを示しています[15、43]。さらに、MAPbI _{x のPLスペクトルのFWHMに広がりは見られません。} Br _{3 − x} MAPbI ₃ との比較 、図5aに示すように、当社の製造技術が混合ハロゲン元素を含むペロブスカイト材料の調製に適していることを示しています。さらに、私たちの実験では、PSC-G-MAPbI _x Br _{3 − x} 他の2種類のセルと比較して高いPCEを示します。これは、G-MAPbI _{x の品質の低さに反します。} Br _{3 − x} 材料。したがって、TRPLスペクトルの減衰時間が短いのは、主にG-MAPbI _{x のグラジエントバンド構造とキャリア分離効率が高いためであると考えるのが妥当です。} Br _{3 − x} 材料。この意味で、私たちの実験で設計されたグラジエントバンド構造は、従来の均一なバンド構造と比較して、キャリアの分離とデバイスの性能に有益です。

勾配バンド構造がPSCの性能にどのように影響するかをさらに詳しく説明するために、ペロブスカイト材料に勾配バンド構造がある場合とない場合のPSCの動作原理の概略図を図6に示しました。図6a、電子-正孔対は、最初に光照射下でペロブスカイト材料で生成され、次にそれらはSnO ₂ 間の界面で分離されます。 そしてペロブスカイト材料は、現在の出力につながります。この観点から、分離界面に拡散する電子正孔対のみが出力電流に寄与することができます。したがって、結晶品質の改善は、分離界面に到達する電子正孔対の数の増加により、セルの性能を向上させるために広く採用されてきました。以前の報告[44]に基づくと、低濃度にBrをドープしたペロブスカイト材料の導電性バンド（MAPbI _x Br _{3 − x} ）バランスバンドをほぼ固定したまま、Br含有量とともに徐々に増加します。これに照らして、勾配Br含有量のPSCのバンド構造を図6bに示します。図6aに示す従来のバンド構造と比較して、勾配構造はペロブスカイト材料内のキャリア分離をサポートします。これにより、拡散プロセス中のキャリア放射または非放射再結合が大幅に減少し、キャリア分離効率とセル性能が向上します。

さまざまなPSCの動作原理の概略図。 a 勾配タイプIIバンド構造のないPSC。 b 勾配バンド構造のPSC

結論

この研究では、勾配または非勾配バンド構造を持つペロブスカイト吸収層を2段階の方法で設計および製造し、PSC-I、PSC-I / Br、PSC-GI / Brの3種類のPSCを使用しました。達成されました。結果は、ペロブスカイト吸収層の勾配バンド構造がキャリア再結合損失の低減に有益であることを明らかにしています。グラジエントバンド構造のPSCで、キャリア分離効率とIPCEの向上が実現しました。その結果、この種のPSCの平均PCEは17.5％であり、従来のPSCよりも1〜2％高くなっています。この作業は、高効率のPSCを設計するための道を開きます。

データと資料の可用性

原稿に記載されている資料は、関連するすべての生データを含め、参加者の機密性を侵害することなく、非営利目的で使用することを希望するすべての科学者が自由に利用できることを宣言しました。