LSPカップリングの波長と強度に対する基板の影響

背景

局在表面プラズモン（LSP）は、貴金属ナノ粒子（NP）の電子と入射光の間の強い結合現象であり、NPのサイズが入射光の波長と同等かそれよりも小さい場合に発生します。 LSPの共振波長は、NPのサイズ、形状、材料、および周囲の誘電環境によって異なります[1,2,3,4]。金属と誘電体媒体間の界面近くの指数関数的に増強された電界やプラズモン共鳴波長での増強された吸収など、その多くの魅力的な機能により、LSPは発光ダイオード（LED）を含む多くのオプトエレクトロニクスデバイスに統合されています。 ）[7,8,9]、光検出器[10、11]、太陽電池[12、13]、および表面増強ラマン散乱（SERS）[14,15,16,17]、チップなどの他の新しい技術強化されたラマン散乱（TERS）[18、19]、および化学センサー[20、21]。

ほとんどのLSPベースのアプリケーションでは、金属NPをサポートする基板は避けられません。以前の研究では、基板の影響に関する研究は通常、基板の屈折率または粒子と基板の間の分離に焦点を合わせていました[22、23]。特に立方体形状の金属ナノ粒子の場合、基板は双極子と四重極子の立方体モード間の混成を誘発します[24、25]。効果的な屈折率理論を使用することにより、基板の影響を無視します。ただし、以前の作業では、半球形の金属NPが基板上にある場合に、光がさまざまな方向から入射する場合のさまざまなLSP結合強度について説明しました。これは、界面のフレネル反射に起因するさまざまな局所電界強度に起因する可能性があります。 [26]。この作業では、基板上に配置されたAu NPを備えた3つの構造をFDTDシミュレーションに使用して、LSPの結合波長と強度について説明します。最初の構造は、基板上の半球形の金属NPであり、熱アニーリングやナノインプリントなどの物理的方法によって取得できます[27、28、29]。 2番目の構造は、基板上の球状の金属NPであり、通常、化学合成とそれに続く転写プロセスによって得られます[30、31]。これらの2つの構造は、通常、固体基板に使用されます。 3番目の構造は、基板に半分埋め込まれた球状の金属NPであり、液液界面で観察されています[32]。我々の結果は、異なる構造に対して、NPを取り巻く媒体の実効屈折率が異なる振る舞いをすることを示しています。第1および第3の構造の結合波長は、基板の屈折率の増加に伴って大幅に赤方偏移しますが、第2の構造の結合波長はほぼ一定のままです。これは、分極電界の基板へのさまざまな程度の浸透に起因する可能性があります。さらに、これら3つの構造のLSP結合強度は、通常は空気または基板からの入射光の方向を調整することによっても研究されています。シミュレートされた結果は、第1および第2の構造について、光が異なる方向から入射する場合、散乱ピーク強度の比率が、入射媒体と出口媒体の屈折率の比に等しいことを示しています。ただし、3番目の構造の場合、これら2つの比率は互いに等しくありません。これらの動作は、修正されたフレネル方程式を使用してLSPの局所的な駆動電界強度を考慮することで定量的に説明できます。

しかし、実際には、ナノ粒子のアレイ構造は通常、調査のために達成されます。したがって、周期的NP構造の近接場特性はFDTDシミュレーションの境界条件問題の影響を受けるため、NPダイマー[33,34,35]も議論に使用されています。 FDTDシミュレーションの結果は、金属NPダイマーの結合波長と強度の傾向が、第1および第3の構造の単一金属NPの傾向とほぼ同じであることを示しています。ただし、2番目の構造を持つ金属NPダイマーの場合、基板の屈折率の影響は、単一金属NPの場合よりもわずかに強くなります。

結果と考察

図1a–cは、FDTDシミュレーションの構造の概略図を示しています。図1aに示す構造は、構造Aと呼ばれる誘電体基板上の半球形のAu NPを表します。図1bに示す構造は、構造Bと呼ばれる誘電体基板上の球形のAuNPを表します。図1cに示す対称性の高い構造Cは、シミュレーションにも使用されます。シミュレーションでは、すべての構造のAuNPの直径を60nmに設定します。基板上の媒体の屈折率は n として設定されます ₁ =1ほとんどの場合。基板の屈折率は n とは異なります ₂ =1から n ₂ =2.5。図1d–fは、それぞれ構造AからCの正規化された散乱スペクトルを示しています。構造AとCの場合、基板の屈折率が劇的に増加すると、散乱ピークが赤方偏移することがはっきりとわかります。ただし、構造Bの場合、基板の屈折率の増加による散乱ピークへの影響はごくわずかです。

a – c それぞれFDTDシミュレーションに使用される構造AからCの概略図。 d – f 基板の屈折率をそれぞれ変化させた構造AからCの正規化された散乱スペクトル

図2aは、LSP散乱極大の波長と、図1から抽出した基板の屈折率を示しています。図2aから得られる最初の情報は、基板の屈折率が増加すると、散乱ピーク波長が増加することです。線形仮定よりも高速です。これは、ミー理論によって大まかに説明できます。ミー理論から、準静的近似の下で、誘電率εを持つ等方性で非吸収性の媒体に囲まれた金属NPの散乱断面積 _m 次のように表すことができます：

ここで k は伝播する波の波数ベクトル a は球形の金属NPの半径であり、ε 金属の誘電率を表します。図2aの挿入図は、散乱ピーク波長と、式（1）を使用して計算された金属NPを取り巻く媒体の屈折率との関係を示しています。 （1）。散乱ピーク波長と屈折率の間の超線形関係をはっきりと見ることができます。これは、シミュレーション結果と非常によく似ています。したがって、さらなる議論のために実効屈折率理論を使用することができます。実効屈折率理論から、AuNPの散乱ピーク波長が屈折率 n の無限誘電体媒体に囲まれている場合 _eff さまざまな構造のAuNPと同じ n _eff 対応する構造の実効屈折率と見なすことができます。表1は、 n を示しています _eff この方法を使用して取得します。

a 基板の屈折率が変化するさまざまな構造の散乱ピーク波長。挿入図は、ミー理論に基づいて、LSP結合波長と周囲の媒体の屈折率との関係を示しています。 b – d n による構造AからCへの分極電界分布 ₂ =対応するLSP結合波長でそれぞれ1.5

線形フィッティング方程式の使用[36]：

ここでμ LSP結合波長に対する基板の屈折率の影響を推定するための重み係数と見なすことができます。インターフェースの上下の媒体の影響を推定することができます。表1に示されているパラメータを使用して、重み付け係数μ 構造AからCは、それぞれ0.38±0.02、0.93±0.01、0.25±0.05です。これらの結果は、構造Bの場合、散乱ピーク波長が界面より上の媒体の屈折率のみにほぼ依存していることを示しています。構造Cの場合、基板の屈折率が散乱ピーク波長に重要な役割を果たします。ただし、構造Aの場合、散乱ピーク波長は、界面の上下両方の媒体の屈折率の影響を受けます。

これらの現象は、電界分布分析によって説明することができます。図2b–dは、 n を使用した構造AからCの電界振幅分布を示しています。 ₂ それぞれ対応する散乱ピーク波長で=1.5。電界は主に界面の近くに集中し、界面の上の媒体と界面の下の媒体の両方が、それぞれ構造AからCのLSPの共振波長に影響を与えます。これらの結果は、散乱ピーク波長に対する周囲の媒体の影響が、局所的な電場によって引き起こされる誘電体媒体の分極に起因する可能性があるため、電界分布が計算された重み係数とよく一致していることを確認します。

式から（2）、 n のときに取得します ₂ 固定され、 n ₁ 調整可能、変化率、つまり n の傾き _eff 、は重み係数μです。 。したがって、基質が避けられない場合は、上記の結果を使用して、LSPベースの化学センサーを最適化できます。 LSPベースの化学センサーは、LSP共振ピーク波長シフトΔλを介して、周囲環境の屈折率変化を検出します。 [37]。センサーの感度は、シフトパラメーター S を含む2つのパラメーターに強く関連しています。 = d （Δλ ）/ d （Δ n ）および性能指数 FOM = S / FWHM 、ここで、Δ n 屈折率と FWHM の変化を表します は初期状態の最大値の半分での全波です[37、38]。 LSPベースのセンサーに関するこれまでの研究のほとんどは、NPの材料、サイズ、および形状に焦点を当てています[39、40、41]。ただし、基板の影響と金属NPとの相互作用について説明しているレポートはほとんどありません。図3は、 n の場合の構造AからCの散乱スペクトルを示しています。 ₁ 1.0から1.5および n に直線的に増加します ₂ 1.5または2.5に固定されています。すべての図に示されている挿入図は、散乱ピーク波長と n を表しています。 ₁ 。図3a–fは、 S 構造AとBのパラメータは、構造Cのパラメータよりも高くなっています。表2に、 S の計算されたパラメータを示します。 、 FWHM 、および FOM 図3から。 n の場合 ₂ =1.5、 S および FOM 構造AとBのパラメーターは、構造Cのパラメーターよりもはるかに優れています。ただし、 n の場合 ₂ =2.5、ただし S 構造AおよびBのパラメーターは、 n の場合よりも高くなります。 ₂ =1.5、 FOM FWHM の増加により劣化します 。

a 、 c 、 e n の場合の構造AからCへの散乱スペクトル ₁ 1.0から1.5に直線的に増加します。固定の n ₂ それぞれ=1.5。 b 、 d 、 f n の場合の構造AからCへの散乱スペクトル ₁ n を固定して、1.0から1.5に直線的に増加します。 ₂ それぞれ=2.5。挿入図は、散乱ピーク波長と n の関係を示しています。 ₁ さまざまな構造または基板の屈折率

上記の説明はすべて、LSP結合波長に関するものです。一方、LSP結合強度は、LED、光検出器、太陽電池などの多くのLSPベースのデバイス、およびSERS、TERS、化学センサーなどの新しい技術にとって、もう1つの貴重なパラメーターです。以前の調査では、構造Aの場合、光とLSP間の結合強度は光の入射方向によって影響を受けることが示されました。これは、光が通常空気と基板から入射するときの異なる局所駆動電界強度に起因する可能性があります[26]。光が基板（逆入射と表示）と空気（前面入射と表示）から入射したときの消光ピーク強度の比率 C _B / C _F n に等しい ₂ / n ₁ 。図4は、光がさまざまな方向から入射した場合のFDTDシミュレーションの散乱スペクトルを示しています。これは、対応する有効屈折率に囲まれたAuNPの散乱スペクトルに関連付けられています。図4a–c、d–fは、それぞれ構造AとCの散乱スペクトルを表しています。基板の屈折率 n ₂ 図4a、d、b、e、c、fの場合、それぞれ1.5、2.0、2.5です。 n ₁ すべてのスペクトルで1.0に固定されています。吸光スペクトルと同様に、光が前後から入射するときの散乱ピーク強度 C _SB / C _SF n に等しい ₂ / n ₁ 構造AとCの両方の場合。

さまざまな n の散乱スペクトル ₂ =構造Aの1.5、2.0、および2.5（ a – c ）および構造C（ d – f ） それぞれ。光は通常、空気（黒い線で示されている）と基板（赤い線で示されている）から入射します。青い線は、AuNPが有効屈折率の無限誘電体媒体に囲まれている散乱スペクトルを示しています

対応する実効屈折率に囲まれたAuNPの散乱スペクトルを考慮すると、構造AとCの散乱ピーク強度に違いがあります。図5a、bは、 C の比率を示しています。 _SF / C _Seff および C _SB / C _Seff 対構造AおよびCの基板の屈折率。ここで C _Seff は、Au NPが有効屈折率を持つ無限の誘電体媒体に囲まれている散乱ピーク強度です（図4）。すべての基板について、比率 C _SF / C _Seff および C _SB / C _Seff 構造Aの方が構造Cよりも小さい。これは、構造AとCの局所駆動電界の違いによっても説明できる。

a 、 b 結合強度の比率 C _S / C _Seff さまざまな n ₂ それぞれ構造Aと構造Cの。黒の長方形と赤の円形の点は、それぞれ前面と背面のインシデントケースを表しています。 c 、 d n が固定された構造AおよびCの散乱および吸収スペクトル ₂ =2.0基板から光が入射する場合

修正されたフレネルの式[26、42]に基づいて、光が前面と背面から入射するときの局所的な駆動電界の強度は、2 n と書くことができます。 ₁ E _i /（ n ₁ + n ₂ + A ）および2 n ₂ E _i /（ n ₁ + n ₂ + A ）、ここで E _i は入射波の電界強度であり、 A =− i （ω / c ）ρα 分極率αに比例するLSPから生じる追加のパラメータと見なすことができます。 Au NPの数であり、LSP共振周波数での正の実数です。したがって、 C _SB / C _SF n に等しい ₂ / n ₁ これは図4にも示されています。一方、対応する実効屈折率に囲まれたAuNPが E に等しい場合の局所駆動電界強度 _i 。したがって、 A の値 パラメータは、次の式を使用して取得できます。

計算された A パラメータは、図5a、bの対応するポイントの近くにリストされています。 A の値がわかります 非常に近いですが、異なる光の入射方向に対して完全に同じではありません。これは、 C のわずかな違いによるものです。 _SB / C _SF および n ₂ / n ₁ シミュレーションソフトウェアの精度と同様に。基板の屈折率が異なる同じ構造の場合、 A 値は、基板の屈折率の増加とともに増加します。これは、LSP共鳴波長の増加に伴うAuNPの分極率の増加に起因する可能性があります[43、44、45]。一方、 A 構造Aの値は、同じ基板屈折率を持つ異なる構造の構造Cの値よりもはるかに大きくなります。これは、構造AのAu NPの分極率が、構造Cの分極率よりもはるかに大きいことを意味します。これは、図2b、dで証明できます。構造AのAuNPの分極率は構造Cの分極率よりも大きいが、構造Aの散乱ピーク強度は構造Cのそれよりも小さいことは興味深いことです（図4）。これは、構造Aの吸収が高いことに起因する可能性があります。図5c、dは、それぞれ構造AとCの散乱スペクトルと吸収スペクトルを示しています。基板の屈折率は、両方の構造で2.0であり、光は裏面から入射します。構造Aの吸収は構造Cの吸収よりもはるかに高いことがわかります。したがって、構造Aの場合、LSPを励起するエネルギーのほとんどは吸収によって消費され、散乱されません。

ただし、構造Bの場合、比率 C _SB / C _SF n と等しくない ₂ / n ₁ 。図6a–cは、それぞれ1.5、2.0、2.5の異なる基板屈折率を持つ構造Bの散乱スペクトルを示しています。 C _SB / C _SF 構造Bのは n よりも小さい ₂ / n ₁ すべての基板の屈折率に対して。図6dに概略的に示されているように、前面から光が入射すると、局所的な駆動電界は E の重ね合わせとして記述できます。 _i および E _rF 、ここで E _rF は反射波の電界強度です。前面から光が入射したときの局所的な駆動電界強度は、\（{E} _ {dF} ={E} _i + {E} _ {rF} =\ left [1+ \ frac {n_1- {n} _2} {n {} _ 1 + {n} _2} \ cos \ left（\ frac {4 \ pi Pa} {\ lambda_ {LSP}} \ right）\ right] {E} _i \）、ここで P は、振動する電子の平均距離と、光がAuNPを伝搬するときの追加の光路とλに関連する係数です。 _LSP LSPの共振波長です。裏面から光が入射したときの局所的な駆動電界強度を考慮すると、 E と書くことができます。 _dB = E _tB =2 n ₂ E _i /（ n ₁ + n ₂ ）、光が裏側と表側から入射するときの局所的な駆動電界強度の比率は、次のように書くことができます。

a – c さまざまな n の散乱スペクトル ₂ =構造Bのそれぞれ1.5、2.0、および2.5。黒と赤の線は、それぞれ前面と背面のインシデントケースを表しています。 d さまざまな入射方向に対する構造Bの局所駆動電界の概略図

表3に、 C を示します。 _SB / C _SF 散乱スペクトルと E によって得られた構造Bの _dB / E _dF 式を使用して計算されます。 （4）異なる P 係数。 P 係数は1.5に等しい、 E _dB / E _dF C の比率とよく一致しています _SB / C _SF すべての基板用。 P の理由 1.5に等しいかどうかはまだ不明です。

表4と5に、 C を示します。 _SB / C _SF 散乱スペクトルと E によって得られます _dB / E _dF 式を使用して計算されます。 （4） P の普遍性を調査するために、異なる幾何学的構造と材料を持つNPの場合 係数。 P の場合、サイズが異なるAuNPの場合にそれがわかります。 係数は1.5、 C の比率に等しい _SB / C _SF および E _dB / E _dF NPが扁平楕円形または扁長楕円形である場合は常に、互いに非常によく一致します。表5は、 P が 異なるサイズのAgNPの係数も1.5に等しくなります。したがって、 P 係数は比較的普遍的であり、 P の内部メカニズムが必要であることを示しています 係数とさらに詳細な調査の価値があります。

上記の説明は、単一のNPに基づいています。しかし、実際には、ナノ粒子のアレイ構造は通常、調査のために達成されます。したがって、周期的なNP構造の近接場特性は、FDTDシミュレーションの境界条件問題の影響を受けるため、NPダイマーを使用して議論する必要があります。二量体シミュレーションに使用されるNPの幾何学的構造パラメーターは、上記の単一NPのパラメーターと類似しており、これら2つのNP間に2nmのギャップが設定されています。シミュレーション結果（ここには示されていません）は、垂直に入射する光の偏光方向がNPダイマーに垂直である場合、すべての特性が単一のNPで示されるものと同じであることを示しました。したがって、以下で説明するすべての近接場特性は、偏光方向がNPダイマーに平行な入射光に基づいています。

図7a、bは、誘電体基板上の半球状のAuダイマー（構造A '）と基板に半分埋め込まれた球状のAuダイマー（構造C'）の概略図をそれぞれ示しています。図7c、dは、基板の屈折率と光の入射方向が異なる二量体の散乱スペクトルを示しています。構造A 'とC'の場合、すべてのスペクトルで1次と2次の両方の散乱ピークが観察されることがわかります。特に、構造Ｃ 'の場合、基板の屈折率が２および２．５に等しいときに３次ピークが観察され得る。また、すべての散乱ピークは、基板の屈折率の増加に伴って大幅に赤方偏移することがわかります。これは、それぞれ図8a、bに示すように、構造A 'とC'の1次ピークの対応する波長での電界振幅分布によって説明できます。基板の屈折率は1.5です。図2に示したのと同様に、電界は主に界面付近に集中しました。したがって、光がさまざまな方向から入射する場合、 C に等しくなります。 _SB / C _SF n へ ₂ / n ₁ 期待でき、図7c、dに示すように。一方、図4に示す散乱スペクトルと比較すると、二量体の散乱ピーク強度は単一NPの散乱ピーク強度よりもはるかに高くなっています。これは、ホットスポットによる大幅な電界増強に起因します。 ナノギャップで[33]。

a 、 b FDTDシミュレーションにそれぞれ使用される構造A 'とC'の概略図。 c 、 d さまざまな n の散乱スペクトル ₂ =構造A 'および構造C'のそれぞれ1.5、2.0、および2.5。光は通常、空気（黒い線で示されている）と基板（赤い線で示されている）から入射します

a 、 b n による構造A 'およびC'の分極電界分布 ₂ =1.5それぞれ一次ピークの対応する波長で

ただし、図9に示すように、誘電体基板（構造B '）に配置された球状Auダイマーの場合、基板の屈折率による影響は、構造Bの場合よりもわずかに強くなります。1次ピークは580から赤方偏移します。基板の屈折率が1.5から2.5に増加すると、614 nmになります。これは、単一のNPの屈折率（532から538 nm）よりも大きくなります。これは、構造B 'の1次ピークの対応するピーク波長での電界振幅分布に起因する可能性があります（図9d、基板の屈折率は1.5です）。基板内の電界強度は、図2cに示すものよりも強くなっています。また、図9に示すように、 C の比率 _SB / C _SF 構造B 'のNP二量体が n に等しくない場合 ₂ / n ₁ 、単一のNPの場合と同様です。ただし、 P 式が次の場合、パラメータは定数ではなくなります。 （4）は引き続き適用されます。 P 基板の屈折率がそれぞれ1.5、2.0、2.5の場合、パラメータはそれぞれ1.67、1.82、2.05と計算できます。 P の違い 構造BおよびB 'のパラメータはさらに調査する必要があります。

a FDTDシミュレーションに使用される構造B 'の概略図。 b さまざまな n の散乱スペクトル ₂ =構造B 'の1.5、2.0、および2.5。光は通常、空気（黒い線で示されている）と基板（赤い線で示されている）から入射します。 c n の構造B 'の分極電界分布 ₂ =532nmで1.5

結論

要約すると、LSPの結合波長と強度に対する基板の影響は、FDTDシミュレーションと理論的分析によって研究されています。基板上に半球形のAuNPが配置され、基板に半球形のAu NPが埋め込まれている構造の場合、LSP結合波長は基板の屈折率によって大きく異なります。ただし、LSP結合波長の基板への依存性は、球状のAuNPが基板上に配置されている構造ではわずかです。依存性の違いは、さまざまな構造のLSPの偏光場分布によって説明されています。球状のAuNPが基板に半分埋め込まれている構造の場合、LSPの分極場は基板の上の媒体に集中します。ただし、他の2つの構造では、分極場が基板に大きく浸透します。さらに、これら3つの構造のLSP結合強度は、通常は空気または基板からの光の入射方向を変更することによっても研究されています。シミュレートされた結果は、基板上に半球形のNPが配置され、基板に半球形のNPが埋め込まれている構造の場合、さまざまな光の入射方向の散乱ピーク強度の比が、入射媒体の屈折率の比に等しいことを示しています。存在する媒体。ただし、球状NPが基板上に配置されている構造の場合、これら2つの比率は互いに等しくありません。これらの現象は、修正されたフレネルの式を使用して、LSPの局所的な駆動電界強度を考慮することによって定量的に説明されています。 NP二量体の近接場特性も計算されます。散乱スペクトルには複数の次数のピークが示されていますが、基板上に配置された半球型Auダイマーと基板に半分埋め込まれた球状Auダイマーの基板屈折率を持つ構造では、散乱ピーク波長が大幅に赤方偏移します。異なる光の入射方向に対する散乱ピーク強度の比率は、入射媒体と出口媒体の屈折率の比率にも等しくなります。ただし、基板上に配置されたAuダイマーの場合、基板の屈折率によって引き起こされる影響は、基板上に配置された単一の球状AuNPの場合よりもわずかに強くなります。

メソッド

基板上に配置された半球/球形金属NP（構造AおよびBと表示）および基板に半分埋め込まれた球形金属NP（構造Cと表示）のモデルは、Lumerical FDTD（バージョン8.15.736）によって作成および研究されています。商用の有限差分時間領域ソルバー。基板は z で半無限です x の軸と無限 / y 軸。 NPのサイズは直径60nmに設定されています。金属、金、銀の屈折率パラメータは、特にCRCによってサポートされています[46]。私たちの研究では、粒子散乱を研究するための特別な設計光源である全視野散乱場光源（TFSF）を採用しています。通常、+ z から入射する光 方向（正面入射として設計）および− z方向（背面入射として設計）。完全一致層（PML）を使用して、すべての方向の散乱放射線を吸収しました（モデルへの反射を排除するため）。カッパ、シグマ、レイヤー、多項式次数などのPMLパラメーターは、それぞれ2、1、32、および3で想定されます。さらに、FDTD法は、安定性基準を満たさなければならない空間および時間メッシュを導入することで構成されています[47]。収束するために、シミュレーション時間と時間ステップ（dt）はそれぞれ2000fsと0.07fsに設定されています。スペースメッシュは、すべての方向で0.3 nmに設定されています（ dx = dy = dz 。

略語

FDTD：

有限差分時間領域

LSP：

局在表面プラズモン

NP：

ナノ粒子

SERS：

表面増強ラマン散乱

TERS：

先端増強ラマン散乱

TFSF：

全フィールド散乱フィールド