基板特性がナノ粒子系におけるLSP結合波長と強度に及ぼす影響

概要

基板上の半球/球状ナノ粒子/ナノ粒子ダイマー、および基板に半分埋め込まれた球状ナノ粒子/ナノ粒子ダイマーの3種類の典型的構造を用いてFDTDシミュレーションを行い、金属ナノ粒子/ナノ粒子ダイマーが基板近傍に位置する際の基板による局在表面プラズモン（LSP）結合への影響を理論的に論じた。シミュレーション結果、異なる構造でのLSP結合波長と基板屈折率の依存性は同一ではなく、これはLSPの異なる偏光場分布に起因する。光が異なる方向から入射する場合、LSP結合強度も異なり、散乱ピーク強度比は金属ナノ粒子またはナノ粒子ダイマーの位置に依存する。これらの現象は、空気と基板の界面によって変調される局所駆動電場強度の差によって説明できる。

背景

局在表面プラズモン（LSP）は、貴金属ナノ粒子（NPs）中の電子と入射光との間の強い結合現象であり、NPsのサイズが入射光の波長と同程度かそれ以下のときに生じる。LSP共鳴波長は、NPsのサイズ、形状、材質、および周囲の誘電環境に依存する。指数関数的に増強された金属-誘電体界面近傍の電場や、プラズモン共鳴波長での吸収増強など、多くの魅力的特徴により、LSPは発光ダイオード（LED）、フォトディテクタ、太陽電池、表面増強ラマン散乱（SERS）、チップ増強ラマン散乱（TERS）、化学センサーなど多くのオプトエレクトロニクスデバイスに統合されてきた。

ほとんどのLSPベース応用では、金属NPsを支持する基板は不可避である。先行研究では、基板の影響について、通常は基板の屈折率や粒子-基板間隔に焦点を当ててきた。特に立方体幾何学の金属ナノ粒子では、基板が双極子と四極子キューブモードの混成を誘導する。基板の影響は有効屈折率理論を用いて無視されることが多い。しかし、我々の先行研究では、半球状金属NPsが基板上にある場合、光入射方向が異なるとLSP結合強度が異なることを論じており、これはフレネル反射に起因する異なる局在電場強度に帰属できる。本研究では、基板上のAu NPsを持つ3構造をFDTDシミュレーション用いて、LSPの結合波長と強度について論じる。第一構造は基板上の半球状金属NPsで、熱アニールやナノインプリントなどの物理的手法で得られる。第二構造は基板上の球状金属NPsで、通常は化学合成とその後の転写プロセスで得られる。これら2構造は通常、固体基板で利用される。第三構造は基板に半分埋め込まれた球状金属NPsで、液-液界面で観察される。結果、異なる構造では、NPsを取り囲む媒質の有効屈折率が異なる振る舞いを示す。第一と第三構造の結合波長は基板屈折率増加とともに大きくレッドシフトするが、第二構造の結合波長はほぼ一定である。これは偏光電場の基板への浸透度が様々であることに起因する。さらに、これら3構造のLSP結合強度についても、入射光方向を変えることで（通常は空気側または基板側から垂直入射）研究した。シミュレーション結果、第一と第二構造では、光が異なる方向から入射する場合、散乱ピーク強度比は入射媒質と出射媒質の屈折率比に等しい。しかし、第三構造ではこれら2比は互いに等しくない。これらの振る舞いは、修正フレネル方程式を用いてLSPの局所駆動電場強度を考慮することで定量的に説明できる。

しかし実践では、ナノ粒子アレイ構造が通常調査される。したがって、周期的NP構造の近接場特性がFDTDシミュレーションで境界条件問題の影響を受けるため、NPダイマーも議論に用いた。FDTDシミュレーション結果は、第一と第三構造では、金属NPダイマーの結合波長と強度の傾向が単一金属NPとほぼ同様であることを示す。しかし、第二構造の金属NPダイマーでは、単一金属NPよりも基板屈折率の影響がわずかに強い。

結果と考察

図1a-cはFDTDシミュレーション用構造の模式図。図1aの構造（半球状Au NPsが誘電体基板上）を構造A、図1bの構造（球状Au NPsが誘電体基板上）を構造B、比較用に高い対称性を持つ図1cの構造Cを用いる。シミュレーションでは、全構造でAu NPs直径を60 nmに設定。基板上側媒質の屈折率をn₁=1、基板屈折率n₂を1から2.5まで変化。図1d-fは構造A-Cの規格化散乱スペクトル。構造AとCでは散乱ピークが基板屈折率増加とともに劇的にレッドシフトするが、構造Bでは基板屈折率増加の散乱ピークへの影響は無視できる。

図2aは図1から抽出したLSP散乱極大波長対基板屈折率。基板屈折率増加時、散乱ピーク波長は線形仮定より速く増加。これはミー理準で概ね説明可能。準静的近似下でのミー理論では、誘電定数ε_mの等方的非吸収媒質に囲まれた金属NPの散乱断面積は式(1)で表される。図2aのインセットは式(1)を用いて計算した、金属NP周囲媒質屈折率とLSP結合波長の関係を示し、シミュレーション結果とよく似た超線形関係を示す。したがって有効屈折率理論で更なる議論が可能。有効屈折率理論では、異なる構造でのAu NP散乱ピーク波長が、無限誘電媒質中で有効屈折率n_effに囲まれたAu NPのそれと等しい場合、n_effを対応構造の有効屈折率と見なせる。表1にこの方法で得たn_effを示す。

線形フィッティング式[36]を用いる：

$$ {n}_{eff}=\mu {n}_1+\left(1-\mu \right){n}_2, $$ (2)

ここでμは、基板屈折率がLSP結合波長に及ぼす影響を推定する重み係数と見なせる。表1のパラメータを用いると、構造A-Cの重み係数μはそれぞれ0.38±0.02、0.93±0.01、0.25±0.05となる。これらは、構造Bでは散乱ピーク波長が界面上側媒質屈折率のみにほぼ依存し、構造Cでは基板屈折率が重要な役割を果たし、構造Aでは界面上下両媒質の屈折率が影響することを示す。

これらの現象は電場分布解析で説明可能。図2b-dは、n₂=1.5時の構造A-Cの対応散乱ピーク波長での電場振幅分布を示す。電場は界面付近に集中し、界面上側と下側の媒質がそれぞれ構造A-CのLSP共鳴波長に影響する。これらの結果は、周囲媒質が局在電場による誘電体分極を通じて散乱ピーク波長に影響するため、電場分布が計算重み係数とよく一致することを確認する。

式(2)より、n₂固定でn₁可変の場合、n_effの変化率（傾き）は重み係数μとなる。したがって、基板が不可避な場合、上記結果を用いてLSPベース化学センサーを最適化可能。LSPベース化学センサーは、周囲環境の屈折率変化をLSP共鳴ピーク波長シフトΔλで検出する。センサー感度は、シフトパラメータS=d(Δλ)/d(Δn)とフィギュアオブメリットFOM=S/FWHMの2パラメータに強く関連（Δnは屈折率変化、FWHMは初期状態の半値全幅）。先行研究の多くはNP材質、サイズ、形状に焦点を当てるが、基板と金属NPsの相互作用について論じた報告は極めて少ない。図3は、n₁を1.0から1.5へ線形増加、n₂を1.5または2.5で固定した際の構造A-C散乱スペクトル。すべての図のインセットは散乱ピーク波長対n₁。図3a-fより、構造AとBのSパラメータが構造Cより高い。表2に図3から算出したS、FWHM、FOMを示す。n₂=1.5では、構造AとBのSとFOMが構造Cよりはるかに優れる。しかしn₂=2.5では、構造AとBのSパラメータはn₂=1.5時より高いが、FWHM増加によりFOMが悪化する。

以上はLSP結合波長についての議論。一方、LSP結合強度はLED、フォトディテクタ、太陽電池、SERS、TERS、化学センサーなど多くのLSPベースデバイスで重要なパラメータ。先行研究で、構造Aでは光入射方向によりLSPと光の結合強度が影響を受け、これは空気側と基板側からの垂直入射時の異なる局所駆動電場強度に起因することを示した。基板側入射（バック入射）と空気側入射（フロント入射）の消光ピーク強度比C_B/C_Fはn₂/n₁に等しい。図4は、異なる方向からの入射光でのFDTDシミュレーション散乱スペクトルと、対応有効屈折率で囲まれたAu NPs散乱スペクトル。図4a-c、d-fはそれぞれ構造AとC。基板屈折率n₂は図4a、dで1.5、b、eで2.0、c、fで2.5。n₁は全スペクトルで1.0固定。消光スペクトルと同様、フロントとバック入射での散乱ピーク強度比C_SB/C_SFは、構造AとC両方でn₂/n₁に等しい。

Au NPsを対応有効屈折率で囲んだ場合の散乱スペクトルを考慮すると、構造AとCで散乱ピーク強度に差がある。図5a、bは、構造AとCのC_SF/C_SeffとC_SB/C_Seff比対基板屈折率。ここでC_Seffは、対応有効屈折率の無限誘電媒質に囲まれたAu NPsの散乱ピーク強度（図4）。全基板で、構造Aの両比は構造Cより小さい。これは構造AとCの局所駆動電場差でも説明可能。

修正フレネル方程式[26, 42]に基づき、フロント側とバック側入射時の局所駆動電場強度は、それぞれ2n₁E_i/(n₁+n₂+A)と2n₂E_i/(n₁+n₂+A)で表せる。ここでE_iは入射波電場強度、A=-i(ω/c)ραはLSPsから生じる追加パラメータで、Au NPsの分極率αに比例し、LSP共鳴周波数で正の実数。したがってC_SB/C_SF=n₂/n₁となり、図4でも示される。一方、Au NPsが対応有効屈折率で囲まれた場合の局所駆動電場強度はE_iに等しい。したがってAパラメータ値は式(3)で求められる：

$$ \frac{2{n}_1}{n_1+{n}_2+A}=\frac{C_{SF}}{C_{Seff}},\mathrm{and}\ \frac{2{n}_2}{n_1+{n}_2+A}=\frac{C_{SB}}{C_{Seff}}. $$ (3)

計算されたAパラメータを図5a、bの対応点付近に記載。異なる入射方向でA値は非常に近いが完全には同一でない。これはC_SB/C_SFとn₂/n₁の微小な差およびシミュレーションソフト精度に起因。同一構造で異なる基板屈折率では、A値は基板屈折率増加とともに増加し、LSP共鳴波長増加に伴うAu NPs分極率増加に起因。一方、同一基板屈折率で異なる構造では、構造AのA値が構造Cよりはるかに大きい。これは構造AのAu NPs分極率が構造Cよりはるかに大きいことを意味し、図2b、dで証明可能。興味深いことに、構造AのAu NPs分極率が構造Cより大きいにもかかわらず、構造Aの散乱ピーク強度は構造Cより小さい（図4）。これは構造Aの吸収が高いためと帰属できる。図5c、dは固定n₂=2.0、基板側入射時の構造AとCの散乱と吸収スペクトル。構造Aの吸収が構造Cよりはるかに大きい。したがって構造Aでは、LSPsを励起するエネルギーの大半が吸収で消費され、散乱されない。

しかし構造Bでは、比C_SB/C_SFはn₂/n₁に等しくない。図6a-cは、基板屈折率1.5、2.0、2.5での構造B散乱スペクトル。全基板屈折率で構造BのC_SB/C_SFはn₂/n₁より小さい。図6dに模式的に示すように、フロント側入射時、局所駆動電場はE_iと反射波電場E_rFの重ね合わせで表せる。フロント側入射時の局所駆動電場強度はE_dF=E_i+E_rF=[1+(n₁-n₂)/(n₁+n₂)cos(4πPa/λ_LSP)]E_i。ここでPは振動電子平均距離と光がAu NPsを通過する際の追加光路に関係する係数、λ_LSPはLSP共鳴波長。バック側入射時の局所駆動電場強度はE_dB=E_tB=2n₂E_i/(n₁+n₂)と表せる。バック側とフロント側入射時の局所駆動電場強度比は式(4)で表せる：

$$ \frac{E_{dB}}{E_{dF}}=\frac{2{n}_2}{\left(n{}_1+{n}_2\right)+\left({n}_1-{n}_2\right)\cos \left(4\pi Pa/{\lambda}_{LSP}\right)} $$ (4)

表3に、散乱スペクトルから得た構造BのC_SB/C_SFと、式(4)で異なるP係数を用いて計算したE_dB/E_dFを示す。P係数=1.5のとき、E_dB/E_dFは全基板でC_SB/C_SFとよく一致。P=1.5となる理由は不明。

表4と5に、異なる幾何構造と材質のNPsについて、散乱スペクトルから得たC_SB/C_SFと式(4)で計算したE_dB/E_dFを示し、P係数の普遍性を調査。異なるサイズのAu NPsで、P係数=1.5のとき、C_SB/C_SFとE_dB/E_dFの比は、NPsが扁平楕円体でも長球楕円体でもかなりよく一致。表5は、異なるサイズのAg NPsでもP係数=1.5となることを示す。したがってP係数は比較的普遍的であり、P係数の内部機構が存在し、更なる深い調査に値することを示唆する。

以上は単一NPベースの議論。しかし実践ではナノ粒子アレイ構造が通常調査される。周期的NP構造の近接場特性がFDTDシミュレーションで境界条件問題の影響を受けるため、NPダイマーを議論に用いる。ダイマーシミュレーション用NP幾何パラメータは上記単一NPと類似し、2 NPs間に2 nmギャップを設定。シミュレーション結果（ここでは未示）は、垂直入射光偏光方向がNPダイマーに垂直な場合、全特性が単一NPと同一であることを示す。したがって以下の近接場特性議論はすべて、偏光方向がNPダイマーに平行な入射光ベース。

図7a、bは、誘電体基板上の半球状Auダイマー（構造A'）と基板に半分埋め込まれた球状Auダイマー（構造C'）の模式図。図7c、dは、異なる基板屈折率と入射方向でのダイマー散乱スペクトル。構造A'とC'では、全スペクトルで一次と二次散乱ピークが観察される。特に構造C'では、基板屈折率2と2.5で三次ピークも観察される。全散乱ピークが基板屈折率増加とともに大きくレッドシフト。これは、構造A'とC'の一次ピーク対応波長での電場振幅分布（図8a、b、n₂=1.5）で説明可能。図2と同様、電場は界面付近に集中。したがって異なる方向入射時、C_SB/C_SF=n₂/n₁が期待され、図7c、dで実証される。一方、図4と比較すると、ダイマーの散乱ピーク強度は単一NPよりはるかに高い。これはナノギャップでのホットスポットによる巨大電場増強に起因。

しかし図9に示すように、誘電体基板上の球状Auダイマー（構造B'）では、基板屈折率の影響が構造Bよりわずかに強い。一次ピークは、基板屈折率1.5から2.5へ増加時に580から614 nmへレッドシフトし、これは単一NP（532から538 nm）より大きい。これは構造B'の一次ピーク対応波長での電場振幅分布（図9d、n₂=1.5）に起因しうる。基板内電場強度が図2cより強い。また図9に示すように、構造B'のNPダイマーでもC_SB/C_SFはn₂/n₁に等しくない（単一NPと類似）。しかし、式(4)を適用してもPパラメータは定数ではなくなる。基板屈折率1.5、2.0、2.5でPパラメータはそれぞれ1.67、1.82、2.05と計算される。構造BとB'のPパラメータ差は更なる調査が必要。

結論

まとめると、FDTDシミュレーションと理論解析により、基板がLSPの結合波長と強度に及ぼす影響を研究した。基板上の半球状Au NPsと基板に半分埋め込まれた球状Au NPsの構造では、LSP結合波長は基板屈折率とともに大きく変化する。しかし、基板上の球状Au NPs構造では、LSP結合波長の基板依存性は僅少である。この依存性差は、異なる構造でのLSP偏光場分布で説明できる。球状NPsが基板に半分埋め込まれた構造では、LSP偏光場は基板上側媒質に集中する。しかし、他の2構造では偏光場が基板深く浸透する。さらに、これら3構造のLSP結合強度についても、入射光方向を変えて（空気側または基板側から垂直入射）研究した。シミュレーション結果、基板上の半球状NPsと基板に半分埋め込まれた球状NPsの構造では、異なる光入射方向での散乱ピーク強度比は、入射媒質と出射媒質の屈折率比に等しい。しかし、基板上の球状NPs構造では、これら2比は互いに等しくない。これら現象は、修正フレネル方程式を用いてLSPの局所駆動電場強度を考慮することで定量的に説明された。NPダイマーの近接場特性も計算。散乱スペクトルに多次ピークが示されるが、基板上の半球状Auダイマーと基板に半分埋め込まれた球状Auダイマーでは、散乱ピーク波長が基板屈折率で大きくレッドシフト。異なる光入射方向での散乱ピーク強度比も入射媒質と出射媒質の屈折率比に等しい。しかし、基板上のAuダイマーでは、単一球状Au NPより基板屈折率による影響がわずかに強い。

実験方法

基板上の半球/球状金属NP（構造AとB）と基板に半分埋め込まれた球状金属NP（構造C）のモデルを、Lumerical FDTD（バージョン8.15.736）、商用有限差分時間領域ソルバーで作成し研究。基板はz軸方向に半無限大、x/y軸方向に無限大。NPサイズは直径60 nmに設定。金属、特に金と銀の屈折率パラメータはCRC[46]でサポート。全界散乱界光源（TFSF）、粒子散乱研究用特別設計光源を採用。光は+z方向（フロント入射）と-z方向（バック入射）から垂直入射。完全整合層（PML）を全方向の散乱放射吸収用に使用（モデルへの反射除去）。PMLパラメータ（Kappa、Sigma、層数、多項式次数）をそれぞれ2、1、32、3と仮定。さらにFDTD法は、安定性基準[47]を満たす空間と時間メッシュ導入で構成。収束のため、シミュレーション時間と時間ステップ（dt）をそれぞれ2000 fsと0.07 fsに設定。空間メッシュを全方向で0.3 nmに設定（dx=dy=dz）。

略語

FDTD:: 有限差分時間領域法
LSP:: 局在表面プラズモン
NPs:: ナノ粒子
SERS:: 表面増強ラマン散乱
TERS:: チップ増強ラマン散乱
TFSF:: 全界散乱界