金ナノシェルの吸光に対する光吸収と散乱の比率に及ぼす電子の表面散乱の影響

背景

金ナノシェルは、シリカまたは Au の誘電体コアで構成されています。 ₂ S [1、2]、そして同心の金の殻。金の生体適合性[3、4]、金の殻の表面への抗体と標的部分の容易な結合[5]、近赤外領域への共鳴波長の調整可能性[2、6]、および生物学的水窓と呼ばれる領域により、組織の透過率は最も高く[7]、金ナノシェルの強化された光散乱と吸収は、生物医学的イメージングと光熱治療に応用されています[8、9]。コアシェル構造に対するミー理論の拡張を使用して、単一の金ナノシェルの光吸収および散乱断面積を計算できます[10]。これら2つの合計により、その消光断面積が得られます。金のナノシェルの厚さは通常、バルクの金の電子の平均自由行程である約37.7 nm [11]よりも小さいか、それに匹敵するため、金のシェル内の電子は、単位時間あたりにより多くの衝突を経験します（伝導電子の散乱によって引き起こされる余分な衝突）。シェル表面から）バルクゴールドよりも[12、13]。伝導電子の表面散乱は、共鳴ピークの広がりを引き起こすことが報告されており、これは、測定および計算されたスペクトルのフィッティング[6、14、15、16]、および単一ナノシェルの散乱と吸収の両方の絶対値の減少によって検証されました。これは理論計算によって実証されました[17、18、19]。ただし、金属ナノ粒子または蛍光物質が標的組織または細胞に付着する散乱ベースの生物医学イメージングアプリケーション[9、20、21]の場合、イメージングのみを行い、調査中の組織または細胞に熱損傷を与えないことが望まれる場合は、付着したナノ粒子は、所望の波長で散乱の比率が高く、吸収の比率が低いことが重要です。散乱と吸収の比率が懸念されるが、それらの絶対値が懸念されない理由は、散乱と吸収の絶対値の減少は、より多くの粒子を標的組織または細胞に付着させることによって補償できるからです。透明な投影スクリーン[22,23,24,25]および太陽光発電[26,27,28,29,30]での金属ナノ粒子の共鳴光散乱の適用にも、所望の波長範囲での高い散乱と低い吸収比が同時に必要です。 。さらに、金のメタマテリアルは、金が薄膜の形である必要があります。これにより、光吸収体としての高い光吸収[31、32]、または透明な伝導帯としての高い透過率[33、34、35、36]を実現できます。したがって、伝導電子の表面散乱効果も役割を果たします。したがって、金ナノシェルの光吸収と散乱対消光の比率に対する電子の表面散乱の影響を調査するために、ナノスケールの金関連構造を設計するためのガイダンスを提供する可能性があります。

この作業では、最初にシミュレーションを実行して、表面散乱がある場合とない場合の状況を考慮して、電子の表面散乱が金ナノシェルの光吸収と散乱の比率に及ぼす影響を調べます。電子の表面散乱は光吸収率を増加させ、したがって光散乱率を減少させ、シェルの厚さが薄いほど光吸収率の増加が大きくなることが示されています。次に、3つのサンプルについて、測定およびシミュレーションされた吸収と吸光スペクトルを比較することにより、吸収の増加を実験的に検証します。

シミュレーションと実験結果は最初に「結果と考察」セクションに示され、次に「方法/実験」セクションに消光と吸収の光学測定の詳細な方法が提供され、光学測定。

結果と考察

シェルの厚さが4つ異なるが、コアの直径が同じである金ナノシェルをシミュレーションで調べます。金ナノシェルには、（直径80 nmのシリカコア）@（厚さ15 nmの金シェル）、（直径80 nmのシリカコア）@（厚さ25 nmの金シェル）、（直径80 nm）が含まれます。シリカコア）@（35 nmの厚さの金のシェル）、および（80 nmの直径のシリカコア）@（45 nmの厚さの金のシェル）。

平行な入射光線と単一のナノ粒子との相互作用の後、直接透過されたもの（入射光の元の方向に伝播するもの）は別として、光は吸収または散乱され、これら2つの合計は消滅と呼ばれます[37 ]。断面で量子化された散乱、吸収、および消滅は、それぞれ散乱、吸収、または消滅によって入射光の経路から除去された光の面積量として直感的に認識でき、ミー理論の拡張によって計算できます。コアシェル構造の場合[10]。ただし、断面をナノ粒子の幾何学的断面πRに正規化する方が自然です。 ² 、ここで R は、異なる構造間の比較を目的としたコアシェル構造の外半径であり、 j の比率です。 断面（ j =幾何学的断面への吸収、散乱、または消滅）は j と呼ばれます 効率。

表面散乱効果を考慮しない場合の消光および吸収効率は、ミー理論への入力としてバルク金の誘電関数[38]を使用して計算され、図1に赤い線（実線または破線）で示されています。表面散乱の影響から、金の誘電関数には、自由電子の振る舞いを説明するためのDrudeモデルコンポーネント[39]と、追加の減衰項γがあると想定されます。 _s 伝導電子の表面散乱による寄与がバルクダンピングγに追加されます _b Drudeの項で、補正された誘電関数εを与える _sh ゴールドシェルの場合[19]：

ここで、ε _exp 参考文献[38]、ωからの金のバルク誘電関数です。 _p は金のプラズマ周波数​​、ω は入射光の周波数であり、 i は虚数です。図1の表面散乱効果（青い線、実線、または破線）で計算された効率の場合、ω _p およびγ _b それぞれ8.55eVと18.4meVであると想定されています[19]。そしてγ _s [19]によって与えられます：

ここで v _F は金の電子のフェルミ速度であり、1.40×10 ⁶ に等しくなります。 m / s [19]および L _B は、ビリヤード散乱モデル[13]を仮定して導出された、シェル内の電子の有効平均自由行程です。このモデルでは、シェルの2つの表面からの電子の反射は鏡面反射であり、次の式で与えられます。

ここで r _o および r _i はそれぞれナノシェルの外半径と内半径です。周囲の媒体とシリカコアの屈折率は、それぞれ1.5と1.45であると想定されています。

伝導電子の表面散乱を考慮した場合と考慮しない場合の計算された吸光効率と吸収効率。ここで、 Q _ext （Ext）は、消光効率（正規化された消光）および Q を表します。 _abs （Abs）は吸収効率（正規化された吸収）を表します。散乱効率（正規化された散乱）は、 Q の差です。 _ext （Ext）および Q _abs （腹筋）。すべての計算はミー理論によって実行され、シリカと周囲の媒体の指数はそれぞれ1.45と1.5であると想定されています。表面散乱のない金の誘電率は参考文献[38]からのものですが、表面散乱のある金の誘電率は式（38）で与えられます。 （1）〜（3）。 a および b （直径80nmのシリカコア）@（厚さ15nmの金のシェル）用です。 c および d （直径80nmのシリカコア）@（厚さ25nmの金のシェル）用です。 e および f （直径80nmのシリカコア）@（厚さ35nmの金のシェル）用です。 g および h （直径80nmのシリカコア）@（厚さ45nmの金のシェル）用です。左の列、つまり a 、 c 、 e 、および g は、ミー理論によって計算された対応する効率です。右の列、つまり b 、 d 、および f は、双極子共鳴ピーク（700〜800 nmの共鳴ピーク）に正規化された効率であり、 h 四重極共鳴ピーク（550〜600 nmのピーク）に正規化された効率

図1の左の列から、4つのシェルの厚さについて、表面散乱効果を含めた後、消光スペクトルと吸収スペクトルの両方で広がりが見られ、消光スペクトルの大きさは減少しますが、吸収スペクトルは増加します。双極子共鳴ピーク（700〜800 nmのピーク）で多く、四重極共鳴ピーク（550〜600 nmのピーク）では変化しないようです。消光効率の大きさの減少と吸収効率の大きさの増加は、表面散乱効果を含めた後、消光に対する吸収の比率の増加につながります。これは、図1の右の列で確認できます。ここでは、双極子と四重極の両方のピーク位置で吸収が増加している（つまり、青い破線が赤い破線の上にある）ことが観察されています。直感的には、図1の（b）、（d）、（f）、（h）に見られるように、表面散乱効果を考慮した後の吸収率の増加は、シェルの厚さが増すにつれてそれほど重要ではなくなります。シェルが厚いほど、電子がシェル表面と衝突する頻度が少なくなります。つまり、表面散乱効果が減少します。この現象は、表1でも確認できます。シェルの厚さごとに、表面散乱がある場合（ない場合）の吸収率は、青（赤）の破線の下の領域と青（赤）の実線の曲線の下の領域の比率で計算されます。 、を表1に示します。吸収率の増加の背後にあるメカニズムをさらに調査するために、近電界振幅の2乗の空間分布| E | ² 図2にプロットされています。図2では、| E | ² s 表面散乱なしで計算されたものは、表面散乱ありのものよりも大きくなります。これは、次のように説明できます。表面散乱が有効であると仮定すると、伝導電子は、バルク金の場合と比較して、シェル表面からの衝突が多くなるため、伝導電子の平均振動振幅は次のようになります。減少し、減少する| E | ² s 。また、伝導電子とシェル表面との衝突は熱としてのエネルギー損失に寄与するため、表面散乱効果を含めると吸収率が高くなります。

近電界振幅の二乗| E | ² 対応する双極子共鳴ピーク波長での図1に示す4つの構造のプロット。 a および b 700 nmで（直径80 nmのシリカコア）@（厚さ15 nmの金のシェル）に対してプロットされます。 c および d 684 nmで（直径80 nmのシリカコア）@（厚さ25 nmの金のシェル）に対してプロットされます。 e および f 706 nmでの（直径80 nmのシリカコア）@（厚さ35 nmの金のシェル）に対してプロットされています。 g および h 756 nmで（直径80 nmのシリカコア）@（厚さ45 nmの金のシェル）に対してプロットされます。左の列、つまり a 、 c 、 e 、および g 、| E を表示します | ² 参考文献[38]のバルク金の誘電率を使用して計算。右の列、つまり b 、 d 、 f 、および h 、| E を表示します | ² 式を介して表面散乱で修正された金の誘電率で計算されます。 （1）〜（3）。入射光の偏光と伝搬方向はすべての図で同じであり、 a に示されています。 。シミュレーションはソフトウェア「FDTDソリューション」によって実行され、3次元メッシュオーバーライド領域のグリッドサイズは1nmです

材料の入手可能性に応じて、吸収と消滅は、シェルの厚さが異なるがコアの直径が類似している3つのナノシェルについて実験的に測定されます：（直径80 nmのシリカコア）@（厚さ16 nmの金シェル）、直径79 nmシリカコア）@（29 nmの厚さの金のシェル）、および（88 nmの直径のシリカコア）@（36 nmの厚さの金のシェル）。これらのTEM画像を図3に示します。図4に比較を示します。 3つのナノシェルの実験的に測定された結果と理論的にシミュレートされた結果の間。図4を見ると、表面散乱効果を考慮して計算された吸収断面積は、3つのナノシェルすべての測定結果とよく一致していますが、表面の場合、測定された吸収とシミュレーションされた吸収の間には大きな違いがあります。散乱効果は考慮されていません。

実験測定で使用された3つの金ナノシェルのTEM画像。 a 直径80nmのシリカコア、厚さ16nmの金のシェル。 b 直径79nmのシリカコア、厚さ29nmの金のシェル。 c 直径88nmのシリカコア、厚さ36nmの金のシェル。詳細な特性情報は、サポート情報で提供されています

伝導電子の表面散乱を考慮した場合と考慮しない場合の、測定された吸収スペクトルと計算された吸収スペクトルの比較。すべての計算は、ミー理論によって実行されます。周囲の媒体は、屈折率が1.5のPVA（ポリビニルアルコール）です。私たちの実験では、ナノシェルの周囲の媒体に注意してください（PVA、 n =1.5）は、補足情報で提供されている特性評価シートの水とは異なります。ナノシェルをコーティングする界面活性剤は、界面活性剤が薄いポリマーであり、PVAの周囲の媒体と同様の屈折率を有するため、無視することができます。計算では、シリカの屈折率は1.45と想定されています。表面散乱のない金の誘電率は参考文献[38]からのものですが、表面散乱のある金の誘電率は式（38）で与えられます。 （1）と（4）。すべての図の凡例で、「Ext」は消滅の略であり、「Abs」は吸収の略であり、「SC」は表面散乱の略です。各図で、「Ext計算」と「SCで計算されたAbs」は、表2に示すフィッティングパラメータで計算された吸光スペクトルと吸収スペクトルです。「SCなしで計算されたAbs」は、サイズ分布と表面を考慮せずに計算された吸収断面積です。散乱。 a （直径80 nmのシリカコア）@（厚さ16 nmの金のシェル）。 b （直径79 nmのシリカコア）@（厚さ29 nmの金のシェル）。 c （直径88 nmのシリカコア）@（厚さ36 nmの金のシェル）

計算された吸光度（青い実線）を、図4に示されている実験的に測定された吸光度（赤い実線）に合わせるために、追加の減衰の式γ _s 式で。 （1）表面散乱により、式（1）で与えられます。 （4）式の代わりに[15]を下に示します。 （2）。

ここで A は無次元のフィッティングパラメータであり、より大きな A より大きな減衰と d を示します _s シェルの厚さです。フィッティングパラメータ A は、表面の電子密度、界面の影響、粒子の異方性、量子力学的計算など、多くの要因の影響を受け、その値は0.1から2を超える範囲であることが示されています[40、41]。式を書くことができることに注意してください。 （2）式の形に。 （4） A の理論値を比較する 最初に L の値を計算することにより、ビリヤード散乱モデルによって実験から適合されたモデルに予測されます。 _B 式で。 （2）式を使用します。 （3）次に、 L と書く _B 式で。 （2） d の形式に _s / A 、式に示すように。以下の（5a）から（5d）：

書く

次に

ここで

シェルの厚さが全半径の25％未満の場合、式（1）に注意してください。 （5d）は A を与えます 約0.5の値[13]。図4に示されている3つのナノシェルの計算されたスペクトルのフィッティングパラメータの値を表2に示します。

図4に示す計算された吸光スペクトルと吸収スペクトルは、双極子ピークに正規化されており、表面散乱とサイズ分布を考慮しています。ナノシェルごとに、コアの直径とシェルの厚さの標準偏差は、表2に示されているコアの直径とシェルの厚さの値に、サポート情報に記載されている特性評価シートに記載されている変動係数を掛けて計算されます。フィッティングで使用されるコアの直径は、特性評価シートに記載されている値よりも大きくなっています。これは、TEM検査でシリカ球のサイズが縮小し[42、43]、特性評価シートに記載されている合計直径から表2のコア直径を差し引いてシェルの厚さが得られるためです。計算された吸光スペクトルのピーク幅は、測定されたものと一致するように調整され、次に、対応する吸収スペクトルが調整されたパラメータを使用して計算されます。 A の値 ビリヤード散乱モデルによって予測されるのは、式（1）の場合、3つのナノシェルでそれぞれ0.60、0.52、および0.53になります。 （5d）が適用されますが、これは適合した A よりも明らかに小さいです。 表2にリストされている値は、3つのナノシェルでそれぞれ1.33、1.67、1.33です。 A の値が大きいため 式で。 （4）は自由電子のより大きな減衰を意味し、伝導電子の実際の減衰はビリヤード散乱モデルによって予測されたものよりも大きいことが観察されます。前述のように、シリカコア[44、45]、表面の電子密度、粒子の異方性、および量子力学的計算も同様です。不連続なシェルの可能性は、サポート情報の特性評価シートのTEM画像を観察することで排除できます。ナノシェルのサイズ分布によるピークの広がりは、フィッティング中にすでに考慮されていることに注意してください。つまり、 A のフィッティング値です。 サイズ分布は考慮されていません。消光と吸収の測定方法の詳細は、「方法/実験」のセクションで説明されています。

メソッド/実験

このセクションでは、図4で調査したナノシェルについて、それらをPVA（ポリビニルアルコール）薄膜に分散させる方法と、ナノ粒子分散PVA薄膜の光学測定からこれらのナノシェルの消滅と吸収を導き出す方法について説明します。

図4で調べた3つのナノシェル、つまり（直径80 nmの金のシェル）@（厚さ16 nmの金のシェル）、（直径79 nmの金のシェル）@（厚さ29 nmの金のシェル） 、および（直径88 nmのシリカコア）@（厚さ36 nmの金シェル）は、便宜上、以下の説明ではそれぞれ16 nm、29 nm、および36nmの金ナノシェルと略されます。専門会社であるnanoComposixから直接購入したものと、その特性シートがサポート情報に表示されます（追加ファイル1）。

ナノシェルは受け取ったときに水に分散し、16nmの金ナノシェルの濃度は0.02mg / mLで、他の2つは0.05 mg / mLの濃度でした。 16 nm、29 nm、および36 nmの金ナノシェルの場合、34、25、および34 mLの溶液を使用して、ナノ粒子分散PVAフィルムを作成しました。受け取ったままのナノシェル溶液をPVA粉末（80％加水分解、Sigma-Aldrich）と混合する前に、各ナノシェル溶液を遠心分離と再分散によって9mLに濃縮しました。次に、0.9 gのPVA粉末を各濃縮ナノシェル溶液に添加し、混合物を2時間撹拌しました。この後、攪拌した各溶液を真空チャンバー内で気泡除去し、5×5cm ² に注ぎました。 ガラス型、そして型をドラフトに入れて溶液を自然乾燥させた。溶液を乾燥させた後、PVAフィルムをガラス型から引き剥がし、図5に示します。ナノシェル溶液の代わりに9 mLの水を混合したことを除いて、ナノ粒子が分散していない純粋なPVAフィルムも同様に作成しました。 PVAパウダー。

a 16nmの金ナノシェルで分散したフィルム。 b 29nmの金ナノシェルで分散したフィルム。 c 36nmの金ナノシェルで分散したフィルム。 d 純粋なPVAフィルム

消滅断面積σ _ext ナノシェルの透過率は直接透過率に関連しています T ランベルト・ベールの法則によるナノシェルの薄膜の解析[44]：

ここで N はナノ粒子の面密度、つまり単位面積あたりのナノシェルの数です（この面積は入射光の伝搬方向に垂直であることに注意してください）。直接透過率 T は、ナノシェルが分散されたPVAフィルムの測定された直接透過率を、ナノ粒子が分散されていない純粋なPVAフィルムの直接透過率に正規化することによって得られます。つまり、 N ∙σ _ext 次の方程式で与えられます：

σの代わりに注意してください _ext 、 N のみ ∙σ _ext 重要なのはスペクトルの全体的な形状であるため、実験測定から導き出されます。図4では、 N ∙σ _ext N の最大値が ∙σ _ext スペクトルの1です。

吸収断面積σ _abs 単一のナノシェルの強度は、吸収による入射光の平行ビームの強度損失に関連しています ∆I _abs ランベルトベールの法則[44]に基づいて、ナノ粒子の薄膜を通過した後：

ここで私 ₀ は入射光の強度です。

したがって、次のステップは、ナノ粒子の吸収のみによる入射光の減衰を実験的に見つけることです。式（8）は、粒子が純粋に吸収していると仮定しています[44]。光を同時に吸収および散乱するナノ粒子の場合、式（1）は次のようになります。 （8）複数の吸収があるため無効です。このようなナノ粒子の集合体の場合、入射光が最初にナノ粒子に当たると、光線の一部が吸収され、一部が散乱されます。しかし、これらの散乱光線の場合、ナノ粒子の集合から出る途中でより多くのナノ粒子に当たると、それらの一部が再び吸収され、複数の吸収につながります。散乱光の多重吸収は、ナノシェルで分散されたPVAフィルムによって吸収されない光の総量を測定することにより、 N ∙σ _abs 式に従って導出されます。 （8）吸収を過大評価する傾向があります。ただし、実験のPVAフィルムは薄く（約0.3 mm）、ナノシェルの濃度は高くないため、ほとんどの光は単一散乱（したがって単一吸収）を受けると想定されます[25]。この仮定の下で、積分球を使用して、ナノシェルが分散したPVAフィルムによって吸収されない光の総量を測定する実験装置を図6に示します。図6 T ₁ 、 T ₂ 、または R は、積分球に閉じ込められた光の量、つまり右側の開いたポートから出てこない光の量に比例します。以下の説明では、 T ₁ 、 T ₂ 、および R 同じ係数αで積分球によって収集された光強度に比例します 。

吸光度を測定するための実験装置。直接測定された値は T ₁ （λ ）、 T ₂ （λ ）、および R （λ ）ここで T _i （ i =1、2）または R （λ ）は、積分球に閉じ込められた光の量に比例します。これらの測定値から吸光度を推定します。この設定は、参考文献[22]

で報告されているものの簡略版です。

式（8）は、\（\ left（{I} _0- \ Delta {I} _ {\ mathrm {abs}} \ right）={I} _0 {e} ^ {-N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {abs}}} \）であり、その左側は、入射光がサンプルフィルムを通過した後に吸収されない光の総量を表します。図6の測定値から、次の方程式を書くことができます。

式を代入します。 （9）と式。 （10）into \（\ left（{I} _0- \ Delta {I} _ {\ mathrm {abs}} \ right）={I} _0 {e} ^ {-N \ bullet {\ sigma} _ { \ mathrm {abs}}} \）、 N に加えてノイズ項を含む ∙σ _abs 、次の式が得られます。

ここでノイズ PVAマトリックスからです。空気/ PVA界面での入射光の最初の反射により、入射光の約4％が薄膜に入ることがありません（フレネルの式によれば、2つの異なる指数媒体の界面での法線入射時 n ₁ （=空気の場合は1）および n ₂ （=PVAの場合は1.5）、光の反射率 R は\（R ={\ left | \ frac {n_1- {n} _2} {n_1 + {n} _2} \ right |} ^ 2 \））で与えられるため、式（11）は次のように変更されます

ノイズを想定 ナノ粒子が分散されていない純粋なPVAフィルムでは、ナノシェル分散フィルムと同じであり、純粋なPVAフィルムについても同様の表現を導き出すことができます。

ここで、\（{T} _2 ^ {\ prime} \ left（\ lambda \ right）\）および R ^' （λ ）は、 T と同じ方法で純粋なPVAフィルムについて測定されます。 ₂ （λ ）および R （λ ）それぞれナノシェル分散フィルム用。

式から（12）および（13）、 N ∙σ _abs 次の式で与えられます：

ただし、実験結果へのフィッティング中、 A 式（4）では、計算された吸光スペクトルのピーク幅が測定されたスペクトルに適合するように調整され、正規化された N であることがわかります。 ∙σ _abs 表面散乱効果を含む計算された吸収よりもまだ少し大きいです。これは、前述のように、散乱光の複数の吸収が依然として余分な吸収に寄与する可能性があることを示唆しています。したがって、ここでは、 p の一部が推定されます。 （0 < p <1）複数の吸収が発生しないときの散乱光は、実際の状況で吸収されます。 p 16 nmナノシェルで10％、29nmと36nmの両方で5％と推定されます。多重散乱効果を説明するために、次の2つの方程式が設定されています。

ここで N ∙σ _abs ^' および N ∙σ _sca ^' は、複数の吸収が発生しない場合のそれぞれの光吸収と散乱であり、 N ∙σ _abs および N ∙σ _ext は、実験的に測定された吸収と消滅です。 （14）と式。 （7）それぞれ。式の絶滅。 （15）と（16）は同じです。これは、多重散乱が N の測定に誤差を引き起こさないためです。 ∙σ _ext 。式から（15）および（16）の場合、測定された吸収の補正された式は次のとおりです。

図4では、補正された吸収 N ∙σ _abs ^' N の最大値にも正規化されます ∙σ _ext 式で計算されたスペクトル。 （7）。

結論

この研究では、金ナノシェル内の伝導電子の表面散乱は、吸光ピーク幅を広げるだけでなく、吸光に対する光吸収の比率を増加させ、したがって、吸光に対する光散乱の比率を減少させることが示されています。また、シェルの厚さが薄いほど、吸収率が高くなることがわかります。また、光吸収率の増加は、計算された吸収スペクトルを測定されたスペクトルにフィッティングすることによって検証されます。