高ドープZnOナノ結晶におけるプラズモン共鳴の解明：高度な光吸収への応用

概要

コロイド高ドープZnOナノ結晶における新しいタイプの双極子プラズモン励起を多体量子力学的アプローチで研究しました。光ドープZnOナノ結晶では、伝導帯電子が表面近くに局在し、プラズモン振動はそれらの角運動によって誘導されることを実証しました。このプラズモンモードの古典的領域から量子領域への遷移はナノ結晶サイズによって定義されます。量子効果に起因する共鳴周波数のサイズ依存性は、実験観測と驚くべき一致を示します。

背景

ナノ粒子の光学特性は、励起スペクトルにおける局在表面プラズモン共鳴（LSPR）の存在によって大きく決定されます[1–8]。Kriegelら[2]は、不純物ドープ金属酸化物NC、銅カルコゲナイドNC、縮退ドープ半導体NCなどの新興コロイドナノ結晶（NC）の詳細な概観を公表し、それらの光学特性とセンシング、近場増強分光、調整可能なオプトエレクトロニクスデバイス、医療応用への応用を広く論じています。これらの新材料は、過去数十年間広く研究されてきた貴金属NCの代替となります（包括的レビューはRef.[9]参照）。キャリア密度を広い範囲で調整可能なことが半導体NCの主な利点です。金属導体は固定された電子密度を持つのに対し、半導体はドーピングにより10¹⁶÷10²² cm⁻³の範囲で任意のキャリア密度を実現できます[10, 13, 21, 22]。キャリアドーピングにより、THZからIRおよび可視領域まで広い周波数範囲で調整可能なLSPRにアクセスできます[13]。このようなキャリア密度調整性は半導体ナノ粒子固有の特性であり、金属液滴では達成できません[23–25]。ドーピングは様々な不純物を結晶格子に取り込むことで行えます[7, 10, 18]。また、キャリアの能動制御によりプラズモン共鳴周波数を調整またはスイッチングできます[13, 16–18, 21, 22]。さらに、プラズモン周波数とその線形はキャリア密度だけでなく、ドーピングタイプ（バルク型または表面型）にも依存します[15, 22]。前者では自由キャリアの電荷がNC体積全体でドーピング不純物の電荷によって中和され、後者ではドナー/アクセプターがNC界面に位置し、自由キャリアがNC体積に注入されます。

半導体ナノ粒子の光学応答に関する理論研究は、量子力学的記述と古典的記述の間に有意な差異を明らかにしています[5, 22, 24, 26]。ナノ粒子サイズが減少すると、プラズモン共鳴が高エネルギー側にシフトし、古典的予測から明確な逸脱が見られます[5, 21, 22]。また、高ドープNCの動的特性は、キャリア数またはNCサイズを変化させることで、サイズ量子化領域からプラズモン振動の古典的領域への遷移を示します[22]。

本研究では、Ref.[21, 27]で実験的に調査された光ドープZnO NCのプラズモン共鳴について、非相互作用単一粒子近似[21, 27]を超えた理論的アプローチを見直します。これは、ランダム位相近似（RPA）と局所交換[28]を用いた伝導電子の自己整合的多体量子力学的取り扱いに基づきます。自由電荷キャリアが半導体ナノ粒子内で原子のような殻を形成することが示されています[29, 30]。局所密度近似（LDA）Kohn-Sham方程式を解いて電子殻構造を記述します。集団プラズモン励起を担う電子相関はRPA枠組みで考慮します。ZnO NCのプラズモン共鳴が、金属液滴のよく知られたMie共鳴と実質的に異なることを示します。バルク型ドープNCとは異なり、表面型ドープZnO NCには回復正電荷が存在しません。したがって、自由電子間のクーロン斥力がそれらをNC表面近くに押しやります。この特定の電子配置は、双極子モードを生み出し、電子の径方向運動は関与せず、角度自由度のみが励起されます。通常のMie表面双極子プラズモンでは電子が並進振動するのに対し、高ドープZnO NCではフラーレン分子のプラズモン振動と類似して、薄い電子殻内で接線振動を起こします[31]。また、このプラズモンモードの古典的領域から量子閉じ込め領域への遷移は、NCサイズと有効ボーア半径の比によって支配され、自由電子数には依存しないことを示します。プラズモン振動における量子効果は、実験的に観測されたLSPRサイズ依存性と見事に一致する双極子共鳴周波数のブルーシフトをもたらします[21]。

方法

本研究の目的は、光ドープZnOナノ結晶の光学特性の理論的解析です。粒子数を変えた系の基底状態構成を局所密度近似で計算しました。基底状態波動関数と単一粒子エネルギーは、Kohn-Sham方程式[32]の自己整合的数値解によって得られました。完全な単一粒子状態基底は、B-スプライン法[33]を用いて、大きな半径の空洞内で有限数のB-スプラインに基底関数を展開することで生成しました。空洞半径はNC半径と等しく設定しました。B-スプライン離散基底を用いた計算の所望精度は、計算に使用するB-スプラインの数と次数の適切な選択によって達成されました。精度10⁻⁵を達成するために、7次のB-スプラインを50本使用しました。固有系部品パッケージ（EISPACK）の標準サブルーチンRGを用いて、RPA行列方程式[28]の固有値と固有ベクトルを取得し、双極子励起エネルギーと対応する振動子強度のセットを得ました。光吸収スペクトルは、計算された振動子強度分布を固定幅のローレンツプロファイルで広がりさせることで取得しました。

結果と考察

基底状態構造

ZnO NC半径R内に局在するN個の伝導帯電子系を考慮します。[21]に従い、電子数はNCサイズに応じてN=4πn_eR³/3で変化すると仮定します。ここで、固定平均電子濃度n_e = 1.4×10²⁰ cm⁻³は、光ドーピングプロセスで達成可能な最高レベルによって決まります。検討NC半径は2.4–6 nmの範囲で、伝導電子数Nは8–128の範囲で変化します。

電子運動を記述するためにエンベロープ関数近似を用い、Rが格子定数より十分大きいと仮定します。バルクZnOの電子バンド構造は非等方的で非放物線的エネルギースペクトルを持つことが知られています[34]。しかし、N個の非局在化電子の集団動力学という現在の問題では、これらの小さなエネルギースペクトル効果を無視し、等方的放物線的エネルギー分散と有効質量\(m_{e}^{*}=0.3~m_{e}\)[34]を考慮します。同じ理由で、ZnO NCを球対称系とみなします。

電子がNC界面での高い伝導帯オフセットによりZnO NC体積内に強く局在化するため[6]、すべての電子波動関数がNC境界r=Rで消失することを課します。したがって、全電荷中性がNC内部に場を生成しない正電荷表面分布によって保証される、無限球形井戸内に局在するN個の相互作用電子を考慮します。考慮系の有効ハミルトニアンは単純に：

$$ \hat{H} = \sum\limits_{a} \frac{\hat{\mathbf{p}}^{2}_{a}}{2 m_{e}^{*}}+ \frac{1}{2}\sum\limits_{a,b}V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right), $$ (1)

ここで、V(r_a,r_b)は電子対クーロン相互作用を表します。ZnO材質と周囲媒質の分極を考慮したその明示的表現は多極展開で書かれます[3]、

$$ \begin{aligned} &V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right) = \sum\limits_{L,M} \frac{4\pi V_{L}}{2L+1} Y_{L M}(\mathbf{n}_{a})Y^{*}_{L M}(\mathbf{n}_{b}), \\ &V_{L} = \frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{r^{L}_<}{ r^{L+1}_>}+ \frac{\left(\varepsilon_{i}-\varepsilon_{m}\right)\left(L+1\right)\left(r_{a} r_{b}\right)^{L}}{\left(L\varepsilon_{i}+(L+1)\varepsilon_{m}\right) R^{2L+1}} \right), \end{aligned} $$ (2)

ここで、r_<とr_>は2つの径方向位置のうち小さい方と大きい方です。ZnOとトルエンの誘電定数にはそれぞれバルク値ε_i=3.7とε_m=2.25[21]を割り当てます。これらのパラメータで、有効ボーア半径\(a_{0}=\hbar ^{2} \varepsilon _{i}/m_{e}^{*} e^{2} = 0.65\) nmはNC半径より小さくなります。

単一粒子電子エネルギーε_iとエンベロープ波動関数ψ_iは、LDA Kohn-Sham方程式のセットを満たします、

$$ \left[\frac {\hat{\mathbf{p}}^{2}}{2 m_{e}^{*}}+ V_{mf}(\mathbf{r})\right]~ \psi_{i}(\mathbf{r}) = \epsilon_{i} \psi_{i}(\mathbf{r}), $$ (3)

ここで、平均場ポテンシャルV_mfは直接項V_D(r)と交換項V_x(r)の和で与えられます、

$$ \begin{aligned} &V_{mf}(\mathbf{r}) = V_{D}(\mathbf{r}) +V_{x}(\mathbf{r}), \\ &V_{D}(\mathbf{r}) = \int V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime})\rho(\mathbf{r}^{\prime})d\mathbf{r}^{\prime}, \quad V_{x}(\mathbf{r}) = -\frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{3\rho(\mathbf{r})}{\pi}\right)^{1/3}, \end{aligned} $$ (4)

ここで、\(\rho =\sum _{i} |\psi _{i}|^{2}\)は電子密度です。局所密度依存交換項をより現実的な局所密度依存交換相関項で置き換えることもできますが、後に続く励起状態の理論的構築が自動的にRPA性質の基底状態相関の大部分を考慮するため、ここでは行いません。

簡単のため、閉殻電子配置を持つ球対称電子配置を考慮します。この場合、単一粒子波動関数は径方向、角度、スピン成分の積として与えられます[35]。したがって、指数i=(n,l)で、nは径方向量子数、lは角運動量量子数です。電子数N<130について式(3)を数値的に解くと、基底状態電子配置は最小径方向量子数n=1の占有電子状態で構成されることがわかります。これらの電子状態は節のない径方向波動関数を持ち、角運動量lの値によって区別されます。スピン二重度を考慮すると、このような対称配置の「魔法数」はN=2(l_max+1)²で、l_maxは最高占有電子状態の最大角運動量です。図1に、N = 18、50、128電子のNCの密度分布ρ(r)を示します。NCサイズが大きくなるにつれて、径方向密度分布がますます狭くなり、NC界面に向かってシフトすることがわかります。図1のインセットは、NC半径Rに対する電子径方向分布の平均値〈r〉のサイズ依存性と、その分散\(\delta r = \sqrt {\langle r^{2} \rangle - {\langle r\rangle }^{2}}\)（有効電子殻幅と見なせる）とNC半径の比δr/Rを示します。この比はN=8電子の最小NCで約0.15しかなく、より大きな系では急速に減少します。数値的には、電子殻幅δrは有効ボーア半径a₀の約3分の2であり、電子殻のピークは量子反射によりNC界面から約R−〈r〉≃2a₀シフトしています。この電子系の特徴は、強いクーロン斥力が電子をNC境界に押しやり、中空球状電荷分布を形成することに起因します。NC半径が十分大きい場合、NC境界でのクーロン斥力e²N/ε_iR²は、最高占有状態で\(l=l_{max}=\sqrt {N/2}-1\)でも遠心力\(\hbar ^{2}l(l+1)/m_{e}^{*}{\langle r \rangle }^{3}\)よりはるかに強くなります。それらの比はa₀/2Rに相当します。したがって、R≫a₀の場合、径方向と角方向の電子運動が分離します。この場合、電子系は量子回転子に類似し、式(3)の占有単一粒子状態エネルギーε_iのスペクトルは次の式でよく近似されます、

$$ \epsilon_{1,l} - \epsilon_{1,0} = \frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2m_{e}^{*} {\langle r\rangle}^{2}}. $$ (5)

図1. 異なる非局在化電子数を持つNCの径方向密度分布、N=18（実線黒）、50（破線青）、128（点線赤）。インセットでは、縮約平均半径（黒）とその分散（青）をNC半径の関数として表現

光学応答

線形応答近似では、外部調和電場が同一周波数の時間依存自己整合場を誘導します。対応する小振幅振動の知識は、双極子励起状態と基底状態と励起状態間の遷移確率に関する情報を提供します。基底状態がスレーター行列式|Φ₀>である系について、RPAアプローチでの相関多体双極子励起状態は、粒子-正孔励起の線形重ね合わせとして構築されます[36]：

$$ |\Phi_{\nu}>=\sum_{i>F,j<F} \left(X_{ij}^{\nu }\hat{a}_{i}^{+}\hat{a}_{j}+Y_{ij}^{\nu }\hat{a}_{j}^{+}\hat{a}_{i}\right) |\Phi_{0}>. $$ (6)

指数i,m、（j,n）はフェルミ準位F以上（未満）の単一粒子状態を指します；\(\hat {a}^{+}\)と\(\hat {a}\)はそれぞれ生成と消滅単一粒子演算子です。

順方向振幅\(X_{ij}^{\nu }\)と逆方向振幅\(Y_{ij}^{\nu }\)は、行列RPA方程式[28]を解くことで得られます：

$$ \left(\begin{array}{ll} \mathbf{A} & \mathbf{B} \\ \mathbf{B}^{\star} & \mathbf{A}^{\star} \end{array} \right) \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ \mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \right) =\omega_{\nu} \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ -\mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \right), $$ (7)

ここで固有値ω_νは励起エネルギーです。行列AとBは以下で定義されます：

$$ {\begin{aligned} A_{ij,mn}&\,=\,\delta_{im}\delta_{jn}\left(\varepsilon_{i}-\varepsilon_{j}\right) \,+\, \left\langle in\left| \hat{v}\right| jm\right\rangle, \quad B_{ij,mn}&\,=\,\left\langle im\left| \hat{v}\right| jn\right\rangle \\ \hat{v}(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime}) &= V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime})+ \delta\left(\mathbf{r}- \mathbf{r}^{\prime}\right)\delta V_{x}/\delta \rho. \end{aligned}} $$ (8)

なお、逆方向振幅\(Y_{ij}^{\nu }\)は、それぞれ基底状態電子-正孔相関\(\hat {a}_{j}^{+}\hat {a}_{i}|\Phi _{0}>\)が励起状態|Φ_ν>（周波数ω_ν）への励起に寄与する度合いを測ります。

対応する双極子振動子強度f_νはRPA振幅X^νとY^νで表されます、

$$ f_{\nu} = \frac{2 m_{e}^{*} D^{2}_{\nu}\omega_{\nu}}{\hbar^{2}}, \quad D_{\nu} = \sum_{ij} \left(X^{(\nu)}_{ij} d_{ij} + Y^{(\nu)}_{ij} d_{ji} \right), $$ (9)

ここで、d_ij=〈i|z|j〉は単一粒子双極子行列要素です。

光吸収断面積は、計算された振動子強度分布を折り返し幅0.2ωのローレンツプロファイルで広がりさせることで取得しました。N=8（a）、32（b）、50（c）、128（d）電子のNCについて、振動子強度分布と対応する光吸収ピークプロファイルを図2に示します。図2dでは、R≃ 6 nmのZnO NCについて、本計算（実線）とRef.[21]の実験データ（黒四角）を比較しています。すべての検討NCで、スペクトルは単一共鳴線が支配的であり、その位置が実際に光吸収断面積の最大値を決定します。確かに、単一粒子電子スペクトルが量子回転子に類似しているため、これは予想されます。最強遷移は波動関数オーバーラップが最大、すなわち等しい径方向量子数nで起こります。我々の場合、最高占有状態j=(1,l_max)から最低空席状態i=(1,l_max+1)への単一の光学遷移のみが存在します。しかし、強いクーロン斥力が電子相関を重要かつ圧倒的にする場合（R≫a₀）、対応する双極子励起は非相互作用単一粒子遷移とは強く異なります。すなわち、集団励起エネルギーω_νは単一粒子遷移エネルギーを超えます、

$$ \Delta = \left(\epsilon_{1, l_{max}+1} -\epsilon_{1, l_{max}}\right)=\frac{\hbar^{2} (l_{max}+1)}{m_{e}^{*}{\langle r \rangle}^{2}}. $$ (10)

図2. RPAEアプローチで計算された振動子強度分布と対応する光吸収ピークプロファイル。N=8（a）、32（b）、50（c）、128（d）伝導帯電子。R≈6 nmのNCについて実験[21]（黒四角）と計算（実線）の共鳴ピークプロファイル比較（d）

図3では、ここで計算した光吸収極大値ω_resの位置（青丸）と[21]の実験結果（赤星）を比較しています。実験データと理論結果の間に驚くべき一致が観察されます。比較のため、単一粒子遷移エネルギーΔ（緑菱形、下曲線）もプロットしています。電子相関が単一粒子遷移Δに比べて集団励起エネルギーを大幅に増加させることがわかります。RPA式(7)の簡単な分析でこの観察が説明されます。主要光学遷移j=(1,l_max)からi=(1,l_max+1)のみを考慮すると、RPA式(7)は2×2行列方程式に帰着し、その固有値ωは単純に：

$$ \omega^{2}=\Delta^{2} +2V\Delta, $$ (11)

ここで\(V=\left \langle ij\left | \hat {v}\right | ij\right \rangle \)はRPAクーロン行列要素を表します。式(11)の右辺第1項は単一粒子寄与、第2項は粒子-正孔相互作用による寄与です。それらの比は、RPA行列要素Vで電子径方向座標を表面r=Rとし、交換項を無視することで推定できます。これにより、

$$ \frac{2V}{\Delta} \simeq \frac{4R\varepsilon_{i}}{a_{0}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})} \simeq \frac{2R}{a_{0}}. $$ (12)

したがって、R≫a₀で電子相関寄与が支配的になります。大きなNCの極限では、電子密度分布がNC表面に集中するため、式(12)により式(11)の共鳴エネルギーは

$$ \omega = \sqrt{\frac{2\hbar^{2}e^{2}N}{m_{e}^{*}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})R^{3}}}, $$ (13)

に漸近し、これは薄い球殻における古典的双極子プラズモン周波数と完全に一致します[37]。このプラズモンモードは接線電子振動に対応します。このように、フラーレン分子の表面プラズモン共鳴と類似しており、そこで共鳴周波数は式(13)と類似の式でよく記述されます[38]。フラーレンの場合と同様[39]、このプラズモンモードは全振動子強度の3分の2を集めます（図2参照）。これは、この振動が径方向運動を不変に保ちながら角度自由度のみを含むためです。

よく知られた均質球の双極子表面プラズモンモードが純粋な並進的であるのに対し、本考察のモードは圧縮的です。誘導密度が表面に平行な電場を生成し、これがこのプラズモンモードの回復力として機能します。さらに、誘導密度振動による局所フェルミ準位の純粋な量子変動が回復力に追加寄与します。対応する量子圧力寄与は式(11)のΔ項で与えられます。ZnOの有効ボーア半径a₀の小ささのため、すべての検討NCでクーロン寄与より小さくなります。しかし、より大きなa₀を持つNCでは、R∼a₀で古典的双極子プラズモン共鳴から量子閉じ込め領域への遷移が観察できる可能性があります。ドープNCの場合、双極子共鳴の古典的/量子的性質を制御するパラメータa₀/RはNCサイズのみに依存し、自由キャリア数Nには依存しないことに注意すべきです。

図3の水平線は古典的プラズモン共鳴エネルギー(13)を指します。古典的値に対する共鳴周波数のブルーシフトは、上述の量子圧力寄与と平均電子半径の減少という2つの量子効果によって引き起こされます。後者は、電子が量子反射によってNC内部に押し込まれるために起こり、〈r〉≃R−2a₀となります。この効果は行列要素Vを増加させ、結果として共鳴周波数を増加させます。大まかには、式(13)の分母のNC半径Rを〈r〉で置き換えることでこの効果を再現できます。式(11)–(13)によれば、両効果とも逆NC半径∝1/Rに比例するブルー周波数シフトを提供します。しかし数値的には、後者の寄与が最大です。

結論

この手紙を結ぶにあたり、高nドープコロイドZnO NCで観測される強い双極子共鳴を見事に予測する理論を構築しました。新しいタイプの表面双極子プラズモン励起が多体量子アプローチで理論的に研究されました。光ドープZnOナノ結晶における強いクーロン斥力が、内表面近くの薄い表面層に局在した特定の基底状態電子分布を導くことを実証しました。双極子が励起されると、この電子分布は本質的に角運動で形成される集団プラズモン振動を維持します。この表面プラズモンモードの古典的領域から量子閉じ込め領域への遷移は、ナノ結晶サイズと有効ボーア半径の比に等しい単一パラメータによって支配されます。NC界面からの電子反射が電子殻半径を減少させます。さらに、局所フェルミ準位の変動がプラズモン振動子の回復力に追加寄与します。これらの量子効果により、実験観測と驚くべき一致を示す共鳴プラズモン周波数のサイズ依存性が生じます。大きなNC半径の極限では、共鳴線は無限小幅の帯電殻の古典的プラズモン周波数に滑らかに漸近します。

略語

LDA:

局所密度近似

LSPR:

局在表面プラズモン共鳴

NC:

ナノ結晶

RPA:

ランダム位相近似