卓越したメソ多孔性と優れた触媒特性を備えた階層型ZSM-5ゼオライトの合成と特性化

背景

ゼオライトは、豊富な表面酸性度、大きな表面積、優れた熱水安定性、および特定の分子ふるい分け能力により、さまざまな用途で吸着剤、イオン交換体、および不均一系触媒として広く使用されています[1]。しかし、結晶中のかさばる反応物分子の拡散制限は、従来のゼオライトの小さくて唯一の部分的な閉塞ミクロポアのために、触媒反応中の非常に深刻な問題です[2]。

秩序化されたメソポーラス材料は拡散制限の問題を解決するために合成されますが[4]、これらの材料は本質的にアモルファスフレームワークであり、表面の酸性度が低く、構造特性が不安定であるため、酸触媒反応で不満足な活性をもたらします[5]。;したがって、拡散の問題を解決するために類似の材料を製造するだけで触媒性能を改善することは明らかに困難です[6]。ゼオライト骨格の重要性を考慮して、拡散問題を解決するために結晶内経路長が短いナノサイズゼオライトが製造されましたが、不均一系触媒作用後にこれらのナノ触媒をリサイクルすることは困難であり[7]、ナノサイズゼオライトの熱水安定性も価値があります議論の[8]。したがって、ゼオライト結晶のミクロ細孔に加えて二次細孔システムを導入することは、主要な研究のホットスポットになりつつあり[9、10]、それは階層的ゼオライトの合成です。

これらの階層型ゼオライトは、従来のゼオライトとメソポーラス材料の利点を備えており、外部表面積の増加、豊富な表面酸サイト、拡散経路の長さの減少、および優れた熱水安定性の恩恵を受けて、触媒作用への応用を大幅に拡大できます[11,12 、13]。コークスの堆積は、触媒作用の用途ではミクロポアではなくメソポアで発生することが好ましいことが証明されました[14]。

従来のゼオライト結晶の化学エッチングは、脱アルミニウムや脱ケイ化を含む階層型ゼオライトを得るための魅力的な方法です。ただし、脱アルミニウムによってエッチングされたメソ細孔は一般に結晶間であり、脱ケイ化は常に結晶化度と熱水安定性の低下につながります[15]。最も重要なのは、化学エッチングの性質がフレームワークであり、構造の安定性と表面の酸性度を深刻に破壊します[10]。テンプレートアプローチは、フレームワーク特性の損傷を大幅に回避してメソ細孔の形成を誘発することができます[16、17]。多くのハードテンプレート（活性炭、炭素繊維、エアロゲル、ポリマーエアロゲル）とソフトテンプレート（カチオン性ポリマー、両親媒性オルガノシラン界面活性剤、シリル化ポリマー）は、階層型ゼオライトの製造への応用が証明されています[8、11、13、18 ]。実際、疎水性の特性により、カーボンハードテンプレートによって誘導されるメソ細孔は、常にメソ細孔サイズが大きすぎ、細孔サイズ分布が広すぎます。これは、触媒反応中の生成物の選択性に反します[19]。さらに、ゼオライトの骨格との化学的原子結合または電荷補償によるソフトテンプレートにより、生成された階層的ゼオライトの細孔パラメーターが調整可能かつ複数になることが実現する。 F. S. Xiao etal。メソポロゲンとしてカチオン性ポリマーを使用することにより、優れた触媒性能を備えた階層型ゼオライトを製造しました[20]。 M.チェら合理的に設計された両親媒性オルガノシラン界面活性剤を利用することにより、均一なメソ細孔を備えた階層型ゼオライトを調製する方法を発明しました[21、22、23]。 Hui Wang etal。シラン官能化ポリマーを使用して、小さな結晶内メソ細孔を有する階層型ZSM-5を合成しました[24]。それにもかかわらず、これらの複雑なメソポロゲンは、テンプレートとフレームワークの間の不安定な接続モードのために、結晶化プロセス中にゼオライトフレームワークから外れ、最終的に従来のゼオライトとアモルファス物質のハイブリッド材料を得るリスクがあります[25]。さらに、上記のソフトメソポロゲンは複雑な構造であり、工業生産を大幅に制限しているため、正確に製造することは困難です。

最近、さまざまな方法による異なる結晶型の階層型ゼオライトの合成と、優れた性能と可能性を備えた多くの分野でのそれらの応用に関する多くの研究が報告されています。セルヒオフェルナンデス他は、細孔指向剤を合理的に選択して階層型ベータゼオライトを合成し、トップダウンのベース浸出法は、メソ細孔構造を調整する可能性によって実証されています[26]。 Hengbao Chen etal。シードとしてシリカライト-1を含むセチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）を使用して階層型ZSM-5ゼオライトを製造し、メタノールからプロピレン（MTP）への反応を使用して、得られたゼオライトサンプルの触媒性能を調査しました。文献[27]で報告されているサンプル。 Saros Salakhum etal。コーンコブアッシュ由来のナノシリカの再生可能資源から、リグニン由来のアルキルフェノールの水素化のための効率的な触媒として、階層的なフォージャサイトナノシートをグリーンに合成しました。この新規設計の触媒に対する4-プロピルシクロヘキサノールの高収率は、従来のフォージャサイトと比較して約2.14倍でした。 [28]。 Xiao-Lin Luo etal。マイクロ波の存在下で制御可能な脱ケイ化と再結晶化により、さまざまな構造を持つ階層型多孔質材料を合成しました。ミクロポアからのテンプレートの部分的な除去は、ミクロポーラス消化によるアルカリ性溶液中でのその後の脱ケイ化のためのZSM-5の開口部フレームワークを提供しました。階層的多孔質材料の表面積と細孔容積は、メソ細孔の寄与が大きいため、元のZSM-5のものと比較して大幅に向上しました[29]。 Yanming Jia etal。また、ドライゲル変換-蒸気支援結晶化プロセスを介して階層型ZSM-5ゼオライトを合成し、触媒は、メタノールの芳香族化において非常に高い触媒寿命と軽質芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン）の選択性を示しました[30]。 Li Peng etal。両親媒性オルガノシラン3-[（トリメトキシシリル）プロピル]オクチルジメチル-塩化アンモニウムをメソゲンテンプレートとして使用することにより、調整可能なメソ細孔を備えた新しい階層型ZSM-5ゼオライト膜を製造しました。これらの膜は、高性能で限外濾過の大きな可能性を秘めています[31]。 / P>

結論として、メソポロゲンは、メソ細孔の形成のための条件を提供するために空間を拡張するための疎水性基を有するだけでなく、高温結晶化のプロセス中にゼオライト前駆体との着実な接続方法を有するべきであることが重要である[21]。この研究で得られたソフトテンプレートは、3つの疎水性の短いアルキル鎖で接続された3成分アンモニウムを中心に持つように設計されており、3つのシリコン原子が各アルキル鎖で末端に分布し、各シリコン原子は3つで接続されていますメトキシ基（–OCH ₃ ）。その後、ST分子は、Si–O–Siの多くの共有結合によってMFIフレームワークと接続できます。 STは、結晶化中の前駆体の安定相になります[32]。そして、STのアルキル鎖は結晶のさらなる発達を防ぎ、結晶内メソ細孔を備えた一次ナノサイズ結晶を形成します。

この論文の主な仕事は、メソポロゲンとしてSTを使用することにより、ナノサイズの一次結晶と狭い結晶内メソ細孔サイズ分布を持つ階層型ZSM-5ゼオライトの合成の成功であり、触媒性能の影響を評価するために、かさばる分子を含む3つの典型的な触媒反応を採用しています。触媒に豊富なメソポーラスが導入されています。

メソッド

ソフトテンプレート（ST）の作成と検証

式。 1. ソフトテンプレート（ST）の製造方法（白いボール 、水素; 灰色のボール 、カーボン; 赤いボール 、 空気; 黄色いボール 、 ケイ素; 青いボール 、窒素）。

メソポロゲンSTは、3-アミノプロピルトリメトキシシラン（C ₆ H ₁₇ いいえ ₃ Si、179、Qufu Yi Shun Chemical Co.、Ltd。）と（3-グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（C ₉ H ₂₀ O ₅ Si、236、Qufu Yi Shun Chemical Co.、Ltd。）を式1に示します。原材料を10分間激しく攪拌した後、窒素保護を備えたマイクロ波化学反応器で85°Cで10時間反応させてSTを取得します。製品（C ₂₄ H ₅₇ O ₁₃ NSi ₃ 、651）。 STは同時に密閉バイアルに保存されます。 FTIR（追加ファイル1：図S1）は、STの分子フレームワークを確認するために使用されます。

階層型ZSM-5ゼオライトの合成

階層型ZSM-5ゼオライトの一般的な合成方法（プロセス1）では、メソポロゲンST（メタノール溶液、48 wt％、ρ）を追加しました。 =0.9120 g / mL; C ₂₄ H ₅₇ O ₁₃ NSi ₃ 、モル重量651）を8.7 gのシリカゾル（40 wt％SiO ₂ ）の溶液に入れます。 、Guangdong Huihe Silicon Products Co.、Ltd）および20〜60 mLの水酸化テトラプロピルアンモニウム（TPAOH、25 wt％、C ₁₂ H ₂₉ NO、203.37、Zhengzhou Alpha Chemical Co.、Ltd）、急速に攪拌した後、得られたエマルジョンをAと名付けた。 0.16 gのアルミン酸ナトリウム（NaAlO ₂ 、82、Shanghai Kaiyun Medical Technology Co.、Ltd）を25 mLの蒸留水に10〜15分間加え、急速に攪拌した後、得られた溶液をBと名付けました。次に溶液Aを溶液Bに加え、前駆体はさらに3時間攪拌しました。前駆体をテフロンコーティングされたステンレス鋼のオートクレーブに移し、80°Cで24時間、次に160〜200°Cで1〜5日間熱水結晶化しました。最後に、サンプルを洗浄してろ過し、100°Cで10時間乾燥させた後、空気中で550°Cで10時間煆焼しました。前駆体の典型的なモル組成は60SiO ₂ でした。 ：Al ₂ O ₃ ：25.4–76 TPAOH：2589–4307 H ₂ O：2–7ST。この作業での最適なサンプルは、170°Cの結晶条件で3日間生成され、TPAOH / ST =8の最適なモル比で、後の説明でMZ（メソポーラスゼオライト）と名付けられました。 MZ-1からMZ-4に添加されたST分子の量は、それぞれ1.3 g、2.2 g、3.1 g、および3.9gでした。合成条件の詳細な調査は、追加ファイル1：図S2〜S4および表S1〜S3に示されています。 TZ（従来のゼオライト）と名付けられた従来のミクロポーラスZSM-5ゼオライトは、メソポロゲンSTを使用せずにMZと同じ方法で製造されました。 Na ⁺ -フォームサンプルは0.5mol / L NH ₄ に交換されました いいえ ₃ 90°Cで1時間、溶液/サンプル比10 cm ³ / g、3回繰り返した後、550°Cで6時間煆焼した後、H ⁺ を取得します。 -フォームサンプル。

プロセス1.階層型ZSM-5ゼオライトの調製プロセス。

特性評価

フーリエ変換赤外（FTIR）分光法は、NicoletiS50分光計で操作しました。分析の前に、吸着されたH ₂ の含有量が等しくなるように、両方のサンプルを脱水しました。 O.粉末X線回折（XRD）分析は、銅管（λ）を備えた島津XRD-6000回折計で実施しました。 =0.15418 nm）。窒素収着分析は、Quantachrome Nova2000e表面積および細孔サイズアナライザーで実行されました。分析の前に、すべてのサンプルを300°Cで10時間脱気しました。 t-plot法を使用して、ミクロポアの体積、ミクロポアの表面積および外部表面積を推定しました。密度汎関数理論（DFT）法を適用して、メソ細孔サイズ分布を評価しました。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、HitachiS4800装置で10kVで取得されました。透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、Philips FEI Tecnai G2F20顕微鏡で200kVで取得されました。表面の酸性度はNH ₃ によって操作されました 温度プログラム脱着（NH ₃ -TPD）Finetec Finesorb3010アナライザー。熱重量分析（TG）/示差走査熱量測定（DSC）/微分熱重量分析（DTG）の測定は、Netzsch Sta 449F3機器で実施しました。 SiO ₂ / Al ₂ O ₃ モル比は、Varian 720機器で誘導結合プラズマ（ICP）の方法で測定しました。分析の前に、サンプルを次の手順で前処理する必要があります。最初に、10mgの粉末サンプルをプラスチックパイプに入れました。次に、1.6 mLの酸性溶液（70 HCl ： 1.12mLの濃塩酸と0.48mLのフッ化水素酸で構成される30HFを、すべての固形物が完全に溶解するまで15分間超音波振動させてパイプに追加しました。 3番目に、0.6mLの濃硝酸と6mLのホウ酸（5 wt％）をさらにパイプに追加し、蒸留水を使用して溶液を合計10mLまで補充しました。水熱処理は150°Cで10日間行いました。

触媒反応

ベンゼンとベンジルアルコールのアルキル化は、0.30 gのサンプル、68 mLのベンゼン、および1.0mLのベンジルアルコールの混合物を使用して80°Cで実施しました。混合物は、ＦＩＤ検出器を備えたバリアンＣＰ３８００ガスクロマトグラフィーで１時間ごとに分析された。 1,3,5-トリイソプロピルベンゼンの分解は300℃で行った。すべての注入で、触媒の量は120 mgで、原材料は0.8 µLでした。分析の前に、サンプルをN ₂ で1時間精製処理しました。 60 mL / minの流量。生成物は、ＦＩＤ検出器を備えたバリアンＣＰ３８００ガスクロマトグラフィーで分析された。 LDPE分解反応は、Netzsch Sta 449F3装置で実施されました。 LDPEはXOM（Exxon Mobil、≤500μm）から購入しました。密度は0.925 g / cm ³ 、および115°Cの融点。 0.0023gのH型触媒と0.023gのLDPEは、熱天秤のるつぼで完全に再混合されました。空気はN ₂ で事前に掃引されました 60 mL / minの流量。分解反応は30〜600°Cで行い、加熱速度は10°C /分でした。

結果と考察

MZサンプルのXRDスペクトル（図1a）は、サンプルTZと同じ回折ピークを示し[33]、さらに、合成されたままのMZサンプルが典型的なMFI構造であり、メソポロゲンSTの存在下で高い結晶化度を持っていることを示しています。図1bは、比較のためにMZとTZのFTIRスペクトルを示しています。 3490 cm ^{− 1} のピーク および1610cm ^{− 1} シラノール基の伸縮振動と曲げ振動、および吸着されたH ₂ に割り当てることができます。 O.約1240cmのピーク ^{− 1} 外部T–Oの非対称伸縮振動に属します[28]。約1100cmのピーク ^{− 1} これは、内部T–Oの非対称伸縮振動に起因します[22]。約800cmにピークがあります ^{− 1} および470cm ^{− 1} それぞれ対称伸縮とT–O曲げに属します。 542 cm ^{− 1} のピーク 歪んだDDR5の振動に起因します[34]。 MZサンプルのFTIR結果はTZの結果と一致しており、XRD分析の結論に対応しています。 MZとTZの窒素吸脱着曲線とメソ細孔サイズ分布を図1c、dに示します。 MZサンプルの等温線はすべて、典型的なタイプIVの明らかにヒステリシスループを示し、メソ細孔の存在を意味します[35]。対照的に、TZの等温線はタイプIのヒステリシスループを示し、従来のゼオライトの構造を検証します。

XRD（ a ）、FTIR（ b ）、N ₂ 収着等温線（ c ）、およびメソポアサイズ分布（ d ）さまざまな量のSTで生成されたTZおよびMZのサンプル

表1に示すように、MZの細孔特性が示されています。 MZサンプルは、170°Cの最適条件下で3日間結晶化され、TPAOH / ST =8のモル比であり、これらのサンプルはすべて、微細孔性（ S ）の優れたデータを持っています。 _mic および V _mic ）。使用されるSTの量が異なると、MZサンプルは S の値が異なります。 _ext 、およびSTが増加するにつれて、 S の値 _ext 114から300mに増加 ² / g。この作業でのSTの最適量はMZ-3のサンプル3.1gであり、STを継続的に増加させると、 S が減少する可能性があります。 _ext それどころか。 S の最適値 _ext MZ-3では300m ² に達します / gは、さまざまなメソポロゲンと方法を使用して階層型ZSM-5ゼオライトを合成する際にこれまでに報告されたほとんどの研究よりもはるかに高い[26、27、30、36、37、38]。最も重要なのは、 S _mic MZ-3のは、316 m ² まで非常に高いレベルを維持できます。 / g、330 m ² よりわずかに低い / gのTZ。ゼオライトの階層レベルを推定するために階層係数（HF）が採用されており[39]、MZサンプルのHF値は0.16〜0.19であり、優れた階層特性をさらに示しています。細孔径分布パターンでは、4〜8 nmを中心とするメソ細孔は、MZのサンプルにのみ見られ、ゼオライト粒子にメソ細孔が導入されていることを強く示しています。

MZ-3の形態特性は、図2a1〜a3に示されています。 MZ-3のサンプルは、表面が粗い多数の粒子（約1μm）で構成されています。また、図2a3を注意深く観察すると、「粗い表面」は実際には直径60〜150nmの多数のナノ結晶の集合体であることがわかります。さらに、メソ細孔のサイズ分布はわずか4〜8 nmであり、大きな細孔の分布は検出されないため（図1d）、これらのナノ結晶間に形成される結晶間メソ細孔はほとんどないと推測できます。これは、吸着等温線とよく一致しています。図1cのMZ-3の場合、ヒステリシスループは高い P で上方にシフトするのではなく、フラットに保たれます。 / P ₀ 地域、および V _合計 表1のサンプルMZ-3の割合は、結晶間メソ細孔を用いた報告された研究のそれと比較して、一般的に比例して増加していません[40]。これらすべての分析は、この研究で構築されたメソ細孔が結晶内特性であることを強く証明しています。比較のために、サンプルTZの形態も図2bで特徴付けられています。ここでは、長さが2〜10 µm、幅が1〜3 µmの典型的な棺のような粒子が観察されています。

MZ-3のSEM画像（ a ）およびTZ（ b ）

MZ-3のTEM画像を図3に示します。（a1）の画像は非常に粗いエッジを示し、均質なナノ結晶も画像（a2）に表示されます。これは、図2のSEM観察に対応しています。 HRTEM画像（a3）では、ゼオライト骨格に属する格子縞がはっきりと観察でき、MZ-3のゼオライト構造特性を示しています。 SAED画像（a4）は、MZ-3のMFIフレームワークを明確に示すために使用されています。ただし、粒子全体に浸透できないため、画像（a3）に示すように、結晶内のメソ多孔性を示すのではなく、代わりに薄暗くて明るいスポットが見られます。

MZ-3のTEM画像（ a1 – a3 ）および選択領域電子回折（ a4 ）

ST分子とゼオライト骨格の原子結合モードを図4に示します。電気的中性の特性により、ST分子は–Si–O–Si–共有結合（–Si–OCHからの凝縮）でゼオライト骨格と結合できます。 ₃ および–Si–OH）であり、電荷密度および分布または補償の側面に影響を与えません。図4の図から、物理的な空間ブロッキングの方法で有機アルカン鎖の枝を介して「空洞」を形成するのは簡単であり、これらの空洞は最終的に煆焼後にメソ細孔を形成します。自己縮合はST分子間でも発生する可能性があり、その結果、空洞のサイズが異なり、メソ細孔の細孔サイズ分布が異なる可能性があります。不規則なメソ細孔を形成するための合成前駆体とメソポロゲンの純粋な物理的混合の代わりに、このメソポロゲンタイプと接続モードは、比較的狭いメソ細孔サイズと優れた結晶化度を持つ均質な粒子を備えた階層型ゼオライトを生成できます。

ゼオライトフレームワーク（白いボール、水素、灰色のボール、炭素、赤いボール、酸素、黄色のボール、シリコン、マゼンタのボール、アルミニウム、青いボール、窒素）を使用したSTの原子接続モード

図5に示すように、TZおよびMZ-3の未焼成サンプルは、熱重量分析によって分析されています。減量は、50〜350°C、350〜550°C、および550〜800°CでのTZの曲線の3つの領域に分類でき、H ₂ の除去に起因します。 Oが2.0％、TPAの燃焼 ⁺ 7.2％、TPAの燃焼 ⁺ それぞれ2.7％の閉塞ケージで閉塞された[41]。 TZのDSC曲線とDTG曲線は、TPA ⁺ の分解に対応して、460°Cと600°C付近にほぼ同じ2つのピークを示しています。 [42]。 TZの熱重量分析から、MZ-3のTG曲線は4つのステップに分割されます。最初は、50〜255°Cで1.0％であり、H ₂ の除去に属します。 O;次に、255〜405°Cの10.0％は、メソポロゲンSTの燃焼によるものと考えられます。最後に、TPA ⁺ の分解に対応する405〜800°Cで9.29％ さまざまなケージにあります。さらに、265°Cと390°CにDSC曲線の2つのピークがあり、それぞれST構造上の炭化水素部分と3級アミン部分の燃焼に起因する可能性があることを指摘しておく必要があります。また、TPAOHの使用量が同じであるため、MZ-3とTZのサンプルの350〜770°Cでの重量損失がほぼ同じであることは合理的です。

TZのTG-DSC / DTG曲線（ a ）およびMZ-3（ b ）

図6は、NH ₃ を示しています。 -同じSiO ₂ を使用したHタイプTZおよびMZ-3のTPDパターン / Al ₂ O ₃ モル比（SiO ₂ / Al ₂ O ₃ =50）。サンプルはすべて同様の曲線を示しています。150°C付近のピークと375°C付近のピークで、それぞれ弱酸サイトと強酸サイトに属しています[43]。低温領域付近のピークは水素結合とシリコン-酸素結合の相互作用によるものと考えられ、高温位置付近のピークはフレームワークアルミニウムに関連しています[44、45]。サンプルMZ-3の酸性部位の量は、強酸性部位であろうと弱酸部位であろうとTZとほぼ同じであることは明らかであり、酸性度がSiO ₂ と相関していることを示しています。 / Al ₂ O ₃ モル比。これらの結果は、この研究で使用されたメソポロゲンSTが、表面の酸性度をほとんど破壊することなく、ZSM-5結晶のフレームワークに完全にグラフトされていることを意味します。

NH ₃ -TZのH型のTPD曲線（ a ）およびMZ-3（ b ）

ベンゼンとベンジルアルコールの間のアルキル化は、触媒性能を評価するために利用されます。 TZおよびMZ-3のサンプルでのベンジルアルコール変換は図7に記録されています。ここで、従来のサンプルTZは8％未満の非常に低い変換を示し、触媒は7時間の反応後に失活を開始します。これは、深刻な制限によるものです。狭いミクロポアと長さの拡散経路の。逆に、サンプルMZ-3の転化率は1時間の反応で30％に達する可能性があり、触媒は10時間後も優れた活性を維持でき、総転化率は90％を超えます。同じSiO ₂ のため / Al ₂ O ₃ モル比と同様の酸性度、MZ-3の優れた性能は、結晶のメソ多孔性に起因する可能性があります[46]。

TZでのベンジルアルコール変換（ a ）およびMZ-3（ b ）

1,3,5-トリイソプロピルベンゼンの分解反応を使用して、階層サンプルMZ-3の触媒性能を推定しました。図8に示すように、ゼオライト触媒上でのこの分解反応は、3つの手順で認識されます[47]。最初に、1,3,5-トリイソプロピルベンゼンが分解されてジイソプロピルベンゼン（DIPB）とイソプロピルベンゼン（IPB）になり、次にDIPBが分解されてIPBになりました。ついに、IPBはついにベンゼンに分解されました。

TZ上での1,3,5-トリイソプロピルベンゼンの分解反応（ a ）およびMZ-3（ b ）

MZ-3でのこのかさばる反応物の変換率が97.5％に達し、生成物ベンゼンの選択性が30.8％であり、より低いSiO ₂ の階層型ZSM-5触媒であることは重要です。 / Al ₂ O ₃ ただし、モル比はベンゼンの選択性が8.1％にすぎません[48]。この結果は、拡散の制限を効率的に緩和し、結晶内の分子輸送をスピードアップできる豊富なメソ多孔性の必要性を示しています。

ベンゼンは第3段階で生成されるため、サンプルMZ-3でのベンゼンの高い選択性は、中間生成物（DIPBおよびIPB）の深いクラッキングを示します。これは、触媒中の中間生成物の滞留時間が長いことも意味します[26]。結晶内の適切なメソポアサイズ（4〜8 nm）に調整します。ご存知のように、より大きなメソ細孔は反応物の拡散に役立ちますが、生成物には輸送制限もなく、一次分解生成物の選択性に貢献します。

一方、ミクロポーラス構造のため、反応物はMFIケージに入ることができません。したがって、内部のミクロポアの酸性度を利用することは不可能であり[48、49]、変換率はサンプルTZでわずか13.7％です。ただし、結晶中のメソ細孔はほとんどありませんが、サンプルTZはベンゼン（23.5％）とIPB（38.3％）の高い選択性を示します。したがって、生成物の選択性と反応物の変換はすべて、この分解反応におけるアクセス可能な酸性度またはメソ細孔径分布のいずれかによって影響を受ける可能性があることを簡単に推測できます。

拡散制限は、不均一系触媒分解反応中の深刻な問題であり、ゼオライト結晶にメソ細孔の形成を誘発することによって改善することができます。図9に示すように、LDPE熱分解反応を使用して、階層サンプルMZ-3内のかさばる分子の拡散能力を評価します。分岐ポリエチレン鎖の直径（0.494 nm）[50]は、MFIマイクロポアサイズよりもわずかに小さいためです。 （0.5×0.55 nm）、LDPEクラッキングを利用して、微孔性サンプルTZの触媒性能を評価することもできます。また、比較のために、触媒を使用しないブランクテストも実施します。 T ₅₀ （LDPEの50％変換の温度）ブランクテストでは、TZとMZ-3はそれぞれ460、390、350°Cであり、ポリマー分子の優れた拡散性と並外れた S _ext （300 m ² / g）MZ-3のナノ結晶に豊富な表面酸サイトがある[33]。サンプルMZ-3でのLDPEの変換は375°Cで100％に達し、サンプルTZでの100％変換は500°Cに近く、サンプルMZ-3が優れた炭素堆積能力を持っていることをさらに示しています。対照的に、400〜500°CのサンプルTZのわずかに平坦な曲線は、ミクロポア内の炭素堆積により、触媒が触媒活性の低下過程を経ている可能性があることを示しています。

LDPE熱分解（ブランク）およびTZ上での触媒作用（ a ）のTG曲線 ）およびMZ-3（ b ）

サンプルMZ-3の熱熱処理（150°Cで10日間）により、ミクロポーラスがある程度崩壊し、 S の値が低下します。 _mic HT-MZ-3の量は217.6m ² に減少します / g図10に示すように、ここで S _ext および S _ベット 268.2および485.8m ² に減少します それぞれ/ g。この結果は、MZ-3の長い治療時間と大きな外部表面積に起因するはずです。従来のゼオライトは、純粋なミクロポーラス構造により優れた熱水安定性を有することが知られており、外部表面積が小さい階層型ZSM-5ゼオライトは水熱処理に対する耐性が高いことが実証されています[46]。メソポアサイズ分布（10〜20 nm）と V の値の分析から _合計 （0.56 cm ³ / g）、これらのナノ結晶の間に結晶間メソ細孔が形成されたという結論を導き出すことができます。図10のXRDパターンは、HT-MZ-3の結晶化度の低下を示しており、ミクロポーラスの崩壊に伴い、図11bのSEM画像にアモルファス材料が見られます。それにもかかわらず、HT-MZ-3は、典型的なMFI結晶構造を維持し、この厳しいテスト後もMZ-3の粒子の基本的な形態を維持し、新しいソフトテンプレート（ST）によって誘発される階層構造の安定性をさらに示します。 。

N ₂ HT-MZ-3（熱水処理MZ-3）の収着等温線、メソ細孔径分布、XRDパターン

a 、 b HT-MZ-3のSEM画像

リサイクル能力も不均一系触媒の非常に重要な特性でした。また、MZ-3のサンプルを使用し、1,3,5-トリイソプロピルベンゼンの分解反応を使用して、この特性を特徴づけました。 MZ-3の触媒を交換せずに20セットの分解反応を連続して行った。固定床反応器での連続測定後、原材料（1,3,5-トリイソプロピルベンゼン）の変換率は31.8％に低下し、ベンゼンの選択性はわずか21.6％でした（追加ファイル1：図S5）。図8では、従来のZSM-5で得られた結果は23.5％でした。使用したMZ-3の触媒は、TG法で特性評価され、追加ファイル1に示すようにコークスの総堆積量は18.57 wt％でした。図S5 。 TG分析後、MZ-3を使用した触媒は、追加ファイル1：図S6に示すように、SEM法でさらに特性評価され、図2と比較して粒子の形態にほとんど変化がありませんでした。次にN ₂ 収着分析は、追加ファイル1のコークス堆積の焼成直後に使用されるMZ-3の細孔特性を特徴づけるためにも利用されました：図S7。ほぼ同じ細孔パラメータが追加ファイル1：表S4にリストされており、 S の値がわずかに大きくなっています。 _ベット および S _mic MZ-3よりも使用されたMZ-3-の方が、TG処理の温度が煆焼温度よりも高かったことが原因である可能性があります。上記の包括的な分析から、メソポロゲンSTの存在下でこの論文で得られた階層型ZSM-5ゼオライトは、優れたリサイクル安定性を備えていることが明確に示されています。

さらに、この論文で得られた階層型ZSM-5ゼオライトの卓越したメソ多孔性と優れた触媒性能を最終的に実証するために、比較のために多くの関連論文を研究しました[51,52,53,54,55,56,57] 。また、詳細な調査と比較は、追加ファイル1：表S5〜S10および図S8〜S10）に記載されています。この結果は、優れたメソ多孔性と、触媒性能の向上に役立つその利点を大いに証明しています。

結論

顕著なメソ多孔性を備えた階層型ZSM-5ゼオライトは、この作業で簡単に製造されたソフトテンプレート（ST）の存在下で製造されました。 ST分子の穏やかな物理化学的および電気的中性特性のため、これらの階層的サンプルは高い階層的係数と優れたミクロ多孔性を備えています。 4〜8 nmでの結晶内メソポアサイズ分布と豊富な表面酸性度により、ベンゼンとベンジルアルコール間のアルキル化の不均一触媒反応、1,3,5-トリイソプロピルベンゼンの分解反応、およびLDPE。得られたままのサンプルは、これらのかさばる分子の触媒が反応物の変換または生成物の選択性にかかわらず反応を伴うため、効率的であることが証明されています。そして、このルートでさまざまな種類のソフトテンプレートを製造でき、これらのメソポロゲンの存在下でさまざまな種類の階層型ゼオライトを合成することもできます。これにより、近い将来、産業用途が大幅に拡大する可能性があります。

略語

DFT：

密度汎関数理論

DSC：

示差走査熱量測定

DTG：

微分熱重量分析

FTIR：

フーリエ変換赤外

HF：

階層的要因

HT-MZ：

水熱処理されたメソポーラスゼオライト

ICP：

誘導結合プラズマ

MZ：

メソポーラスゼオライト

MZ-3-used：

1,3,5-トリイソプロピルベンゼンを連続的に20セットの分解反応後に使用したMZ-3触媒

SEM：

走査型電子顕微鏡

ST：

ソフトテンプレート

TEM：

透過型電子顕微鏡

TG：

熱重量分析

TPD：

温度プログラムされた脱着

TZ：

従来のゼオライト

XRD：

X線回折