リチウムイオン電池アノード用の赤色リンナノ粒子の容易な溶液合成

はじめに

化石燃料は再生不可能で、有限であり、環境に有害であることが長い間認識されてきました。エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長い充電式リチウムイオン電池（LIB）は、効率的で安価なエネルギー貯蔵システムとしての可能性があるため、幅広い研究関心を刺激しています[1,2,3]。エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長い低コストのリチウムイオン電池（LIB）に対する需要の高まりにより、新しい電極材料の開発が求められています[4、5、6、7]。リチウムイオン電池で一般的に使用されている従来のグラファイトアノードは、その低容量（372 mA h g ^{− 1} ）に関して制限があります。 ）[8、9]。この問題または問題に対処するために、容量とクーロン効率が大幅に改善された代替アノード材料の調査と開発に多大な努力が注がれています[10、11、12、13、14、15、16、17]。幅広い高容量アノード材料の中で、リンとその複合材料は、その低コスト、豊富さ、および高い理論的比容量（≈2600mAh g ^{− 1} ）により、潜在的な用途を示しています。 ）[18,19,20,21,22]。

リンには、白P、黒P、赤Pの3つの同素体があります[23]。ホワイトPは毒性があり、化学的に不安定であるため、LIBでのアプリケーションには適していません。ブラックPは優れた熱力学的安定性と導電性を備えていますが、複雑な調製プロセスにより、その大規模な用途が制限されます[24、25、26]。これらの3つの異なる同素体の中で、赤色Pは、その安定性と豊富さから、次世代の高エネルギー陽極材料の最も有望な候補です[27]。ただし、赤色のPは、電子伝導性が低いことに悩まされています（10 ^{− 12} S m ^{− 1} ）および再充電可能なLIBのアノードとして機能する場合のリチウム化-脱リチウム化プロセス中の急激な体積変化（300％）[28、29]。

これらの障害を回避するために、赤色Pはさまざまなタイプのカーボンホスト材料にカプセル化されており[30、31、32、33、34、35、36]、LIB用の赤色Pアノードの電気化学的性能を大幅に向上させています。たとえば、Li etal。気化-凝縮-変換プロセスを介してナノサイズのアモルファス赤色Pをメソポーラスカーボンマトリックス（P @ CMK-3）に閉じ込めることにより、赤色Pのリチウム貯蔵とナトリウム貯蔵の両方の性能が大幅に向上しました[37]。 Ruan etal。電子伝導性を改善し、体積膨張に対応するために、LIBの柔軟なバインダーフリーアノードとして使用するために、赤色のP粒子を架橋構造炭素膜（P-C膜）に埋め込む新しい戦略を設計しました[38]。それにもかかわらず、気化凝縮法によって調製された複合材料中の赤色Pの負荷率は通常低く、これは実際の用途には不利です[39、40]。この目的のために、サイズ制御と形態工学によって調製された赤色Pのナノ粒子または中空ナノ構造の使用[41、42]は、体積膨張によって引き起こされる大きなひずみに対応し、材料の粉砕を回避するための効果的な戦略と見なされてきました。たとえば、Chang etal。 PI ₃ の還元により、赤リンナノ粒子（RPNP）の大規模合成を開発しました。 CTABの存在下でのエチレングリコールによるヨードベンゼン中。得られたRPNP電極は、LIBのアノードとして、高い比容量、長いサイクル寿命、および優れたレート能力を示しました[43]。さらに、周等。多孔質シェルを備えた中空の赤リンナノスフェアを合成するための湿式ソルボサーマル法を報告しました。得られた中空Pナノスフェア電極は、多孔質および中空構造のメリットにより、高容量と優れた長いサイクル性能を示しました[44]。いくつかの文献が赤リンの大規模合成の方法を報告しているが、赤リンを調製するための高収率かつ低コストの容易な方法を開発することは依然として非常に望ましい。特に、溶液合成による赤リンナノ材料の調製は依然として課題です。

ここでは、PCl ₃ の室温反応を使用して、RPNPを合成するための簡単で迅速かつ新しいソリューションベースのアプローチを報告します。 HSiCl ₃ を使用 CH ₂ で Cl ₂ アミンの存在下で。この新しいソリューションは、リチウムイオン電池で使用する赤リンナノ粒子を大量生産するための費用効果の高いアプローチを提供します。

メソッド

資料

トリクロロシラン（HSiCl ₃ ）TCIから購入しました。 n-トリプロピルアミン（Pr ₃ N）はアラジンから入手した。三塩化リン（PCl ₃ ）はSinopharm Chemical Reagent Co. Ltdから購入しました。ジクロロメタン（CH ₂ Cl ₂ ）CaH ₂ で乾燥させた 使用前に。他のすべての化学試薬は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用しました。

赤リンナノ粒子の合成

一般的な準備では、0.55mLのPr ₃ Nおよび0.5mLのHSiCl ₃ 20mLの無水CH ₂ に添加しました Cl ₂ 。形成された無色の溶液を室温で一晩磁気的に撹拌し、その間に色は淡黄色に変わった。次に、0.5mLのPCl ₃ ソリューションに追加されました。赤リンナノ粒子（RP NP）が数秒で得られました。生成物を遠心分離し、分離し、無水CH ₂ で洗浄した。 Cl ₂ 、1 MHFおよび蒸留水で未反応のPCl ₃ を除去します とシリカ。

電気化学的測定

LIBのアノード材料としての赤リンナノ粒子の電気化学的特性は、対極として機能するリチウム金属箔を備えた2032コイン電池アセンブリを使用して研究されました。 CR2032セルは、アルゴンを充填したグローブボックス（両方ともH ₂ ）で組み立てられました。 OとO ₂ <0.1 ppm）。作用電極は、活物質（RP NP）、導電性グラファイト、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）を脱イオン水中で5：3：2の重量比で混合して均一なスラリーを形成し、次にブレード堆積することによって調製しました。 Cu箔。 80°Cで12時間真空乾燥した後、ホイルを直径14mmのディスクにカットしました。電極への活物質の総質量負荷は〜0.5 mg cm ^{− 2} でした 。電解質は1.0M LiPF ₆ 1：1（ v / v ）エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート（Shenzhen Kejingstar Technology Ltd.、中国）。ハーフセルの充放電プロファイルは、Newareバッテリーテストデバイス（中国、深セン）を使用して定電流モードで記録されました。

特性評価

粉末X線回折（PXRD）は、CuKα放射線（λ=1.5418Å）を使用してBruker D8X線回折計で実行されました。走査型電子顕微鏡（SEM）画像およびエネルギー分散型分光法（EDS）スペクトル（基板としてのシリコンウェーハ）は、日立電界放出型走査電子顕微鏡（S-4800）で得られました。透過型電子顕微鏡（TEM）および高分解能（HR）TEMは、JEM-2100装置（日本）を使用して実施しました。 N ₂ 吸着等温線は、100°Cで10時間サンプルを真空脱気した後、77 K（Micromeritics ASAP 2020アナライザー）で収集されました。ラマン分光法（LabRAM Aramis、Horiba、633 nmレーザーを搭載）を使用して、RPNPの構造を調査しました。 X線光電子分光法（XPS）の測定値は、PHI 5000VersaProbeを使用して記録されました。熱重量分析（TG）分析は、同時STA449F3（Netzche）熱分析装置でN ₂ を流しながら実施しました。 。 RP NPのI-V曲線は、極低温プローブステーションBiologic VMP3機器（CRX-4K、レイクショア、米国）を使用して測定しました。サイクリックボルタンメトリー（CV）テストは、CHI650d電気化学ステーション（Shanghai Chenhua Instruments Inc.、中国）で実施されました。

結果と考察

RPNPの合成と特性評価

赤リンナノ粒子（RP NPと表記）は、スキーム1に示す簡単な溶液法で合成されました。三塩化リン（PCl ₃ ）予混合したHSiCl ₃ と容易に反応します およびトリプロピルアミン（Pr ₃ N）CH ₂ で Cl ₂ 室温で数秒でオレンジ色の粉末を生成します。 HSiCl ₃ の溶液を混合すると、溶液の色が非常に急速にオレンジ色に変化しました。 –pr ₃ N–CH ₂ Cl ₂ PCl ₃ を使用 、RP NPの形成を示します（追加ファイル1：図S1）。 PCl ₃ 亜価の塩化オリゴシランによって還元され、リンナノ粒子を形成しました。オリゴシランクロリドは、HSiCl ₃ の反応によって形成されました。 トリプロピルアミン（Pr ₃ N）CH ₂ で Cl ₂ HSiCl ₃ の不均化反応の結果として アミン触媒の存在下で[45,46,47]。予め形成されたオリゴシラン中間体が反応の発生に不可欠であったことに留意されたい。アミンなし（Pr ₃ N）、HSiCl ₃ の反応 PCl ₃ を使用 室温で行うことができませんでした。同様に、Pr ₃ NはPCl ₃ と反応できませんでした 室温でRPNPを生成します。 PCl ₃ のP原子の量に基づくRPNPの収量 は約38％であり、報告されている文献[43]よりもはるかに高い値です。さらに、このソリューションフェーズのアプローチでは、比較的低コストのPCl ₃ を利用します。 PI ₃ の代わりに ヨードベンゼンでは、より経済的かつ簡単にスケールアップして、大量のRPNPを取得できます。 RPNPの色は明るいオレンジ色で、市販のRPの濃い赤色とは異なります（追加ファイル1：図S2）。

RPNPの合成プロセスの概略図

PXRD分析は、生成物が赤リンであることを示しました。図1aに示すように、13〜16°、25〜38°、47〜65°の3つの広い回折ピークは、文献で報告されている市販のRPのXRDパターンと一致しています[21、36]。 SEM画像は、合成されたRP NPの大部分が、直径約100〜200nmのサイズの不規則な球形を示したことを示しています。対応するRPNPのSAEDパターン（図2bの挿入画像）は、RPNPがアモルファス構造であることを示しています。 RP NPのラマンスペクトルは、300〜500 cm ^{− 1} の間に3つのしわの寄ったピークを示しました。 、これは、文献[36]で報告されている市販のRPのラマンスペクトルと一致しています。 3つのピークは、アモルファスレッドPの結合曲げモード（B1基本モード）、結合曲げ振動（A1対称伸縮運動）、および伸縮振動（E1縮退モード）に適切に割り当てることができます（図1b）。図3aのRPNPの熱重量分析（TGA）は、昇華による窒素雰囲気下での380〜430°Cの急激な重量減少を示していますが、市販のRPは450〜500°Cの急激な重量減少を示しています。 RP NPの昇華温度の観察された低下は、ナノ粒子の高い表面積対体積比に起因する可能性があります[43、48]。表面積の情報を定量的に取得するには、N ₂ 収着測定（図3b）が実施されました。その結果、RP NPのBrunauer–Emmett–Teller（BET）表面積は約37 m ² であることが明らかになりました。 g ^{− 1} 、これは商用RPよりもはるかに大きいです。

RPNPの特性評価。 a RPNPおよび商用RPのXRDパターン。 b RPNPおよび商用RPのラマンスペクトル

RPNPの形態。 a RPNPのSEM画像。 b RPNPのTEM画像。挿入画像はSAEDパターンです

a RPNPおよび商用RPのTGA。 b N ₂ RPNPと商用RPの吸着等温線

準備されたRPNPの構造、組成、および化学的状態をさらに特徴づけるために、エネルギー分散型X線分光法（EDS）およびX線光電子分光法（XPS）測定が実行されました（図4）。 EDSスペクトルは、RPNPがほぼ完全にリン元素で構成されていることを示しています。 XPS調査スペクトル（図4b）は、Pが主要な元素であることをさらに確認しています。 XPSのP2pスペクトルのメインピークは、2p _3/2 に対応する129.74および130.74eVの2つのピークにデコンボリューションされる可能性があります。 および2p _1/2 以前の文献[49、50]によると、それぞれP–P結合におけるPの割合。さらに、133.50 eVの弱いピークは、空気暴露中の表面酸化によって形成された可能性のあるP–O結合に割り当てられる可能性があります。したがって、上記の結果は、準備されたナノ粒子がアモルファスレッドPであることを示しています。さらに、追加ファイル1：図S3に示すように、RP NPの電流-電圧（I-V）曲線が測定されています。 RPNPの導電率は約1.7×10 ^{− 7} です。 S m ^{− 1} （0–2 V）、つまり10 ⁵ 市販のRPの2倍（10 ^{− 12} S m ^{− 1} 。

a RPNPのEDSスペクトル。 b RPNPのP2pXPSスペクトル

LIBのアノード材料としてのRPNPの電気化学的性能は、0.01〜2.5 Vの動作電圧内で対極としてリチウム金属箔を使用してCR2032コイン電池でテストされました。図5aは、スキャン時のRPNPの典型的なCV曲線を示しています。 0.1 mV s ^{− 1} のレート 。最初のリチウム化サイクルには広いピークがあります。これは、Liイオンをリンに挿入する活性化プロセスに起因します。 0.5〜0.75 Vと1.0〜1.25 Vにある2つのレドックスピークは、それぞれPのリチウム化とP–Li合金の脱リチウム化に起因します[32、51、52]。最初の陰極曲線と後続の陰極曲線の間の偏差は、不可逆的な容量損失を意味します。これは、固体電解質界面（SEI）の形成、および欠陥の副反応などの電極表面での副反応の発生に起因する可能性があります。サイト、表面酸素、および水の不純物[36、37、53]、LIBアノードで一般的に観察される動作。図5bは、電流密度0.1 A g ^{− 1} での最初の3サイクルにおけるRPNP電極の一般的な放電-充電電圧プロファイルを示しています。 。約0.7Vと1.1Vでの見かけの短い放電と充電電圧のプラトーは、それぞれRP NPコンポーネントのリチウム化と脱リチウム化によるものであり、CVの結果とよく一致しています。電極は、2818および1641 mA h g ^{− 1} の特定の放電および充電容量を提供しました それぞれ、最初のサイクルで、58.2％の最初のクーロン効率が得られます。電荷容量の減少は、SEI膜の不可逆的な形成に起因する可能性があります。 RP NPのクーロン効率は、2番目のサイクル後にすぐに100％に増加したことに注意してください。 RP NPは、最初の3サイクルで明らかな容量の低下を示しました。最初の数回の放電充電ステップでの不可逆的な容量は、電解質の分解に起因し、電極表面にSEIが形成され、Liイオンが消費されました。さらに、ナノ粒子は電解質溶液と接触する表面積が大きいため、副反応が多くなり、最初のサイクルでの初期クーロン効率が低下します[54]。

RPNPの電気化学的性能。 a RPNPのCV曲線。 b RPNPの電圧プロファイル。 c 異なる電流密度で循環するRPNPのレート性能。 d 0.1 A g ^{− 1} のレートでのRPNPのサイクリングパフォーマンス 。 e 0.1 A g ^{− 1} のレートでの商用RPのサイクリングパフォーマンス

RP NP電極の典型的な速度と長期サイクル安定性の性能を、それぞれ図5c、dに示します。 RPNPは、1801、1430、1245、1227、1184、および871 mA h g ^{− 1} の特定の充電容量を提供しました 0.1、0.2、0.3、0.5、1 A g ^{− 1} の割合で 、 それぞれ。電極は良好な速度可逆性を示し、電流密度が0.1 A g ^{− 1} に戻ると、比放電容量が初期値に回復しました。 高電流密度でサイクリングした後。 RP NPは、最終的に1380 mA h g ^{− 1} の高い可逆放電容量を維持しました。 つまり、100サイクル後、測定全体でクーロン効率が100％に近い、89.1％の保持率です。市販のRP（図5e）と比較して、RPNPは長期的なサイクリングの安定性が大幅に向上しました。

結論

要約すると、PCl ₃ の反応を通じて赤リンナノ粒子を合成するための、新しい簡単な液相アプローチを開発しました。 およびHSiCl ₃ 周囲環境下でアミンの存在下で。 RP NPは、充電式リチウムイオン電池のアノードとして使用した場合、市販のRPよりも高い可逆容量と長期サイクル安定性を備えたはるかに優れた電気化学的性能を示しました。 RP NP電極は、1380 mA h g ^{− 1} の高い可逆放電容量を維持しました。 （89.1％の保持）100サイクル後、各サイクルのクーロン効率は100％に近くなります。この簡単な準備方法は、リチウムイオン電池業界向けの高性能アノードとしてのRPNPの費用効果の高い生産への道を開きます。

略語

CH ₂ Cl ₂ ：

ジクロロメタン

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EDS：

エネルギー分散型分光法

HSiCl ₃ ：

トリクロロシラン

PCl ₃ ：

三塩化リン

Pr ₃ N：

n-トリプロピルアミン

PXRD：

粉末X線回折

RP NP：

赤リンナノ粒子

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

TG：

熱重量分析

XPS：

X線光電子分光法