リチウム硫黄電池用の原子ラメラ間イオンチャネルの構築によるリチウム金属アノードのサイクル性の改善

はじめに

電気自動車やポータブルシステムなどの高性能電子アプリケーションに対する需要がますます高まる中、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長いエネルギー貯蔵デバイスに焦点を当てた研究が大きな注目を集めています[1,2,3]。具体的には、リチウム硫黄（Li–S）電池などのリチウム金属電池（LMB）は、高いエネルギー密度により優れたエネルギー貯蔵性能を発揮し、実用化が見込まれます[4,5,6]。特に、Li金属は理論上の貯蔵容量が高いため（〜3860 mAh g ^-1 ）、有望なアノード材料として採用されています。 ）、低標準電位（− 3.04 V v.s.標準水素電極）および軽量密度（0.53 g cm ^-3 ）。それにもかかわらず、市販のセパレーターに不規則な細孔が存在すると、堆積したリチウムの品質が低下する可能性があり、その結果、繰り返しのめっき/ストリッピングプロセス中に樹枝状の形成とより多くのリチウム金属と電解質の消費が発生する可能性があります[7、8]。

その結果、Liデンドライトは導電性コレクターから簡単に切り離されると「死んだ」Li金属を形成する可能性があり、その結果、クーロン効率（CE）が低くなり、容量が不可逆的に失われます[9、10]。さらに、Liデンドライトはセパレーターを貫通し、LMBの短絡を引き起こし、さらに熱暴走、火災、さらには充電式バッテリーの爆発を引き起こす可能性があります[11、12]。このような障害があるため、充電式バッテリーでのLMBの使用は、過去20年間で実際に制限されています。したがって、リチウムデンドライトの形成を防ぐことは、LMBの有望な機能を十分に活用するための効果的なアプローチになります[13]。最近、研究者は、電解質組成の最適化[5、14]、Li金属アノード上に人工固体電解質中間相（SEI）層を構築する[15]、3次元複合Liアノードの開発[15]など、上記の問題を解決するためのさまざまな方法を提案しました。 16]、およびコレクターを変更します[17、18]。これらの戦略は、SEI層を安定させたり、リチウム金属の実効印加電流密度を低減したりするように設計されていますが、主にリチウム金属と電解質に焦点を当てていました。現在まで、セパレーターを変更することによって樹状突起の課題に対処または軽減するために実施された作業はわずかです[19]。明らかに、セパレーターを調整することは、リチウムデンドライトの形成を抑制するための新規で実行可能な方法である可能性があります。

LMBのコンポーネントの中で、セパレーターは、短絡を回避するためにアノード電極とカソード電極をセグメント化する重要な役割を果たしているだけでなく、Liイオンの移行を許可することでバッテリーの性能に直接影響します[9、20、21]。したがって、半固体高分子電解質中間層[22]、グラフェン[23]、または高弾性表面コーティング[24]を使用してセパレータを簡単に変更すると、デンドライトの形成を効果的に防止し、LMBの性能を向上させることができると報告されています。ただし、以前に報告されたアプローチの中で、バリア層は厚く（> 10 µm）、質量負荷が高く（数ミリグラム）、必然的にLiイオンの急速な拡散を妨げ、LIBのエネルギー密度を低下させる可能性があります。さらに、これらの機能セパレーターを使用するほとんどのLMBは、たとえば2 mA cm ^-2 未満の低電流密度でのみサイクルできます。 。 LMBの臨界電流密度を改善するには、セパレータ内に無機粒子を追加して多孔質構造を改善し、臨界電流密度を高めることが、もう1つの効果的な方法です。ただし、セパレータ内の不均一な細孔分布は、一般に、めっき/ストリッププロセス中にLiイオンの拡散を乱し、Liイオンの不均一な堆積とLiデンドライトの形成を引き起こす可能性があります[7]。したがって、均一なリチウム移動チャネルを備えたセパレータの微細構造は、充電/放電プロセス中に発生するデンドライトの問題を排除するのに非常に有益です。

この作業では、Liイオンの移動をセパレーターを通して均一に誘導することを目的として、Liベースのモンモリロナイト（Li-MMT）修飾複合セパレーターを、PPセパレーター上に原子ラメラ間イオンチャネルを構築することによって製造します。ラメラ間間隔（〜1.4 nm）が埋め込まれた、準備されたままのセパレーターは、Liイオン拡散と電解質湿潤のための豊富な活性部位を提供します[25]。したがって、変更されたセパレータは、Liの流れの方向を統一することによってLiアノード上にLiイオンの均一な堆積を達成することができ、これにより、充電/放電プロセスにおけるLiデンドライトの問題を効果的に排除できます。その結果、Li-MMTセパレーターにより、Li || Cuバッテリーは200サイクル後でも98.2％CEを供給でき、Li || Li対称バッテリーは1mA cmで800時間にわたって安定しためっき/剥離を実現できます ⁻² 容量は1mAh cm ^-2 。さらに、Li-MMT @ PPセパレーターを備えたバッテリーは、0.5 mA cm ^-2 で190サイクル後、PPセパレーターと比較して140％の比容量が増加し、良好なサイクル安定性も提供します。 1.5 mg cm ^-2 の硫黄負荷 。

実験方法

資料と準備

モンモリロナイト（MMT）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、および水酸化リチウム（LiOH）はアラジンから購入しました。 N-メチルピロリドン（NMP）と硫酸（H ₂ SO ₃ ）はSinopharm Chemical Reagent Co.、Ltdから入手しました。硫黄粉末（S）とアセチレンブラック（C粉末と表記）はAlfaAesarから購入しました。 Celgard2500をセパレーターとして使用しました。 Li-MMT粉末は陽イオン交換によって調製されました。通常、0.2 M H ₂ SO ₃ 溶液を使用してMMTの中間層内の陽イオンをイオンに変換し、次にLiOH溶液を使用してPH =7の溶液を作成し、水素イオンをLiイオンに変換しました。 Li-MMT粉末の収集には、凍結乾燥技術が使用されました。 Li-MMT @ PPセパレーターの調製では、セパレーターの片面のみにLi-MMTスラリーをコーティングし、質量比9：1のLi-MMTとPVDF粉末をNMP溶液に均一に分散させました。 Li-MMTはわずか〜0.15 mg cm ⁻² 。

特性評価

Li-MMT粉末の結晶構造を調べるために、CuKα1放射線（λ=1.4506Å）を使用したUltimaIV回折計を使用したX線回折（XRD）スペクトルを使用しました。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）を使用してLi-MMTの中間層を観察し、走査型電子顕微鏡（SEM、FEI NANOSEI 450）を使用して表面形態を分析しました。

電気化学的測定

Li || CuおよびLi || Liバッテリーのテストでは、通常、Cu箔を最初に脱イオン水とエタノールで3回洗浄して、不純物の可能性を取り除きました。次に、リチウム箔を1 cm ^-2 の面積で円形に切断しました。 Liソースとして使用します。電解質は、1,3-ジオキサシクロペンタン（DOL）と1,2-ジメトキシエタン（DME）（1：1 v / v）と2 wt％の硝酸リチウム（LiNO ₃ ）添加剤として。 Li–S電池のテストでは、CとSの粉末を混合し、質量比8：2で155℃で24時間加熱するという、以前の方法でSカソードを準備しました[26]。次に、質量比8：1：1のC / S複合材料、CおよびPVDFの粉末を、NMP溶液に均一に分散させて、硫黄電極を作成しました。平均硫黄負荷は1.5mg cm ^-2 カーボンコーティングされたアルミホイルにコーティングされています。電池は、アルゴンを充填したグローブボックス内のステンレス鋼コイン電池（CR2025）を介して組み立てられました。 Li箔を陽極として使用した。 20 uLの電解液を使用してリチウムアノードを濡らし、さらに20 µLを使用してセパレーターとカソードを濡らしました。テストの前に、組み立てられたLi–Sバッテリーは12時間休ませてから、0.2 mA cm ^-2 バッテリー性能をアクティブにするために5サイクルで使用されました。電気化学的試験システムは、CT2001Aバッテリー試験システム（LAND Electronic Co.、中国）でした。カットオフ電圧は1.7〜2.7 Vでした。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、電気化学ワークステーション（CHI660E、Chenhua Instruments Co.、中国）によってテストされました。

結果と考察

市販のPPセパレーターを横切るリチウムイオンフラックスを説明するために、概略図を図1a、bに示します。ここでは、Liイオンのフラックスをガイドするために〜5 µmのLi-MMT層がPPセパレーターに均一にコーティングされています。市販のPPセパレーターは通常、乾式または湿式プロセスで調製され、次にセパレーターが引き伸ばされて、Liイオンが通過できるように十分なボイドが生成されることはよく知られています。ただし、市販のPPセパレーターは、ヒグルディピグルディパスと任意に積み重ねられた細孔を示しているため（図1a）、Liイオンの均一な移動を実現できず、最終的にLiデンドライトを引き起こす可能性があります。そのため、原子イオンチャネルLi-MMTを変調器として使用して、Liイオンの均一な流れを導き（図1b）、均一なLi堆積を実現しました。 MMTの結晶構造は通常、層間空間（> 1 nm）で分離された負に帯電した層（NCL）で構成され、Li ⁺ などの交換可能な陽イオンをホストします。 、Na ⁺ 、Mg ²⁺ 、Ca ²⁺ したがって、ホストカチオンをLiイオンに変換するにはカチオン交換法が必要です[25]。 NCLの基本構造は、典型的なT-O-T層であり、「T」は四面体シートを表し、「O」は八面体シートを表します[25]。 Li-MMTの独自の中間層構造により、電解質はLi-MMT層に効果的に浸透し、Liイオンの輸送を妨げず、イオンの効率的な拡散を実現します[7、25]。 Li-MMTの形態を図1c、dに示します。これは、密接かつ任意に積み重ねられた構造を持つ典型的な3Dナノシート構造を明確に示しています。 HRTEM画像によると、Li-MMTの層状構造を観察でき、〜1.39nmの層間空間を示しています。

Li-MMT粉末とLi-MMT @ PPセパレーターの調製と特性評価。 a 、 b さまざまなセパレータを使用した設計コンセプトの概略図。 c Li-MMTのSEM画像。 d Li-MMTのHRTEM画像。 e XRDスペクトル。 f PPセパレーターのSEM画像。挿入された光学画像はPPセパレーターです。 g Li-MMT @PPセパレーターと h のSEM画像 対応するクロスプロファイル、 g に挿入された光学画像 Li-MMT @PPセパレーターです。スカーバー： c 1.5 µm、 d 5 nm、 f 2.5 µm、 g 25 µm、 h 5 µm

Li-MMTの層間空間の正確な測定値を図1eに示します。中間層に不確定な陽イオンを含む生のMMTは、6.04°付近にピークを示します。イオン交換後、6.92°にあるピークは、Liイオンへの不確定な陽イオンの変化を確認することができます。生のMMT内の陽イオンはサイズと分布が大きく変動しますが、Liイオンは他の陽イオンよりもサイズが小さいため[25]、層間距離が徐々に減少します。ブラッグの法則によれば、Li-MMTの層間間隔は約1.4 nmと推定でき、Liイオン輸送と電解質の濡れに広いチャネルを提供できます。 PPセパレーターの多孔質形態を図1fに示します。 Li-MMT層をコーティングした後、Li-MMT @ PPセパレーターの多孔性が大幅に低下し（図1g）、通常のイオン移動に有益であることがわかります。この作業では、Li-MMTスラリーをコーティング機を使用してコーティングしました。これは、大規模生産の可能性を示しています。コーティングされた厚さはわずか5µm（図1h）で、質量の増加はごくわずかです。

前述の原子ラメラ間イオンチャネルの恩恵を受けたLi-MMT @ PPセパレータは、Liイオンフラックスを誘導することにより、Liの堆積を調整し、原子スケールでLiデンドライトの成長を抑制するのに効果的です。 Brunner–Emme–Teller（BET）の測定値は、1〜3 nmの範囲内のLi-MMT粉末の細孔径分布を示しています（追加ファイル1：図S1）。図2aに示すように、CEの研究にはLi || Cuバッテリーを使用しました。 Li-MMT @ PPセパレーターは、1 mA cm ^-2 の電流密度で、200サイクルを超えても高いCEと優れた安定性を備えたLi || Cuバッテリーを提供できることがわかりました。 容量は1mAh cm ^-2 。テスト中、すべてのCEが最初の5サイクルで上昇傾向を示し、Li堆積の表面パッシベーションが原因であることがわかります。ただし、Li-MMT @ PPセパレーターの最初の5サイクルでの平均CEが高いことは、堆積したLi金属がLi-MMT @PPセパレーターと組み合わせて液体電解質との副反応が少ないという利点を示しています。複製メッキ/ストリッピングにより、PPセパレーターの欠点が徐々に明らかになり、組み立てられたLi || Cuバッテリーは約50サイクルしか耐えられず、CEは60％に急激に低下し、150サイクル後にはほぼゼロになります。それどころか、Li-MMT @PPセパレーターで組み立てられたLi || CuバッテリーのCEは、より低い過電圧で安定したサイクルを提供し（図2b）、バッテリーは200サイクル後も98.2％のCEを維持し、堆積したLiを示します金属はより均一で、Li-MMT層の調整後にリチウムデンドライトは生成されません。

Li || CuおよびLi || Li対称電池の電気化学的性能。 a CE曲線と b 対応する電圧曲線。 c 1 mA cm ^-2 でLi-MMT @ PPまたはPPセパレーターを使用したLi || Li対称電池の電圧-時間プロファイル 容量は1mAh cm ^-2 。 d Li || Li対称電池の電圧ヒステリシス。 e 、 f c の部分拡大プロファイル 。 g Li || Li対称電池のレート性能

Li金属アノードのサイクル安定性におけるLi-MMT @ PPセパレータの利点をさらに調査するために、さまざまなセパレータを備えた対称Li || Li電池も製造されています。図2cに示すように、サイクリング容量が1 mAh cm ^-2 の場合 1 mA cm ^-2 の電流密度で 、Li-MMT @ PPセパレーターを備えたバッテリーは、400サイクル（900時間）にわたって安定した電圧プラトーで優れたサイクル安定性を提供します（図2d）。対照的に、PPセパレーターを備えたバッテリーは、初期段階で強い電圧ヒステリシスを示します。過電圧は、Li-MMT @ PPセパレーターのほぼ2倍です（図2e）。 Liメッキ/ストリッピングを84時間以上行った後、PPセパレーターを備えたバッテリーで急激な電圧降下が観察され（図2f）、これは電極間の電気的接続に起因する可能性があり、「ソフトショート」が発生します。したがって、Li対称電池のレート性能をさらに使用して、Liデンドライトを抑制する際の電流密度を評価しました。図2gに示すように、5 mA cm ^-2 の電流密度でもLi-MMT @ PPセパレーター それでも通常のメッキ/ストライピング動作を示します。 PPセパレータは、電流密度が3 mA cm ^-2 に近づくにつれて、大きな電圧変動が見られます。 。特に電流密度が5mA cm ^-2 に増加した場合 、電圧が非常に不安定になり、Liアノード表面が深刻なLiデンドライトに苦しんでいることを示します。以前の作品（追加ファイル1：表S1）と比較して、Li-MMT修正セパレーターは、Liデンドライトを効果的に抑制する競争上の利点を示しています。

Li-MMT層をコーティングする前後のセパレーター全体のLiイオンの相関関係を図3aに示します。陽イオン交換後、Li-MMTの中間層がLiの活性部位を提供します。 1.4 nmの層間間隔は、メッキ/ストリッピングプロセス中にLiイオンの規則的なフラックスを可能にする独自のLiイオンチャネルとして機能します。ただし、PPセパレーターの場合、ヒグルディピグルディパス（図3b）と任意に積み重ねられた細孔は、セパレーター全体でのLiイオンの均一な移動を可能にせず、電気化学的プロセスでのLiイオンの不均一な堆積につながります。リチウムデンドライトの形成を引き起こします。したがって、20サイクル後のLi金属アノードの形態を調査して、Liデンドライトの抑制に対するLi-MMT @PPセパレータの効果をさらに明らかにします。図3c、eに示すように、Li-MMT層をコーティングした後、均一で高密度のLi堆積が実現され、20サイクル後でもアノード表面にLiデンドライトの形成は観察されません。重要なことに、Li金属アノードはデンドライトのない表面を備えた比較的緻密でコンパクトな構造を保持しており、デンドライトのない良好なLiめっき/ストリッピング挙動に対するLi-MMT層の利点を強調しています。ただし、PPセパレーターを備えたセルの場合、Li金属アノードはサイクル後に明らかなワイヤー状のLiデンドライトを示し（図3d）、非常に多孔質の構造を持つ苔状のLiを緩く積み重ねます（図3f）。

1 mA cm ^-2 で20サイクル後、Li-MMT @PPまたはPPセパレーターと結合したLiアノードのSEM画像 容量は1mAh cm ^-2 。 a 、 b Li-MMT @PPまたはPPセパレーターのメカニズム図。 c 、 e Li-MMT @PPセパレーター。 d 、 f PPセパレーター。スケールバー： c 25 µm、 d 10 µm、 e 、 f 2.5 µm

Li金属電池の実用化におけるLi-MMT @ PPセパレーターの可能性を実証するために、S負荷が1.5 mg cm ^-2 のSカソード 電極として使用されました。異なるセパレーターで組み立てられた電気化学的インターフェースは、電気化学的インピーダンス分光法（EIS）測定によって調査されました。図4aに示すように、通常、すべてのセパレータは高周波で凹んだ半円を表示します。これは、界面の電荷移動抵抗に対応します。 Li-MMT @ PPセパレーターで組み立てられたバッテリーの電荷移動抵抗は、PPセパレーターの電荷移動抵抗よりもわずかに大きいことがわかりますが、実験のセクションで主張されている低電流密度のアクティブ化後、バッテリーのパフォーマンスは影響を受けませんでした。低周波数領域では、傾斜した線が活物質内のリチウムイオン拡散を示します。図4bは、1.7〜2.8 V（V.S。Li / Li ⁺ ）のLi-MMT @PPまたはPPセパレーターで組み立てられたC / S複合カソードの電圧プラトーを示しています。 ）。サイクリックボルタンメトリー（CV）テストが実施され、追加ファイル1：図S2に示されています。ポリサルファイドの濃度が高いと、PPセパレーターよりもわずかに大きな濃度分極が生成されますが、Li-MMT @ PPセパレーターのピーク面積はPPセパレーターのピーク面積よりもはるかに大きく、Li-MMTコーティング層を使用するとより多くのポリサルファイドが生成されることを示しています。 。 Sカソードの反応メカニズムによると、Li–Sバッテリーは、充電/放電プロセス中に2つの典型的なプラトーを示します。ニーポイントの前の最初の段階で、Li-MMT @PPセパレーターは約400mAh g ^-1 の高い放電容量を提供します 電圧ヒステリシスはごくわずかです。ただし、PPセパレーターの場合、〜210 mAh g ^-1 容量が観察され、部分的に放出された長鎖ポリサルファイド（特にLi ₂ の場合）を示しています S ₈ ）容量に寄与するための後続のレドックス反応には関与しません。最初のプラトー中のより高い放電容量は、Li-MMT層がLiアノード表面への可溶性長鎖多硫化物のシャトルを効果的に回避できることを意味します。 2番目の変換ステップでは、明らかに、PPセパレーターの場合、エーテルベースの電解質内にシャトル効果が存在するため、少量の短鎖ポリサルファイドが形成されます。これは、以前の研究[26]で確認されています。対照的に、Li-MMT @ PPセパレーターは、Li-MMT表面が多硫化物のシャトルを回避するために、多硫化物に対して強力な固定能力を持つように合理的に設計されています[25]。優れた吸着特性により、ポリサルファイドがLiアノード表面に広がり、Li表面を不動態化するのを防ぎ、Li-MMT @ PPセパレーターと組み合わせたLi–Sバッテリーの放電容量が1283 mAh g ^{-1と高くなります。} 。安定性に優れた長期サイクルは、商用バッテリーの主な目標です。 Li-MMT @PPセパレーターの長期サイクル性を図4cに示します。 20サイクルの初期には、Li-MMT @PPおよびPPセパレーターの容量が典型的な減少傾向を示していることがわかります。これは、初期の放電プロセスで、C / Sカソード材料の内部から大量のポリサルファイドが沈殿し、カソード材料の表面に堆積して[26]、容量が失われるためです。ただし、リチウム金属アノードを安定させた後、Li-MMT @ PPセパレータの利点が明らかになり、放電容量の保持は後続のサイクルで100％を維持し、CEも100％になります。

セパレータが異なるLi–S電池の電気化学的性能。 a EISの結果。 b Li-MMT @PPまたはPPセパレーターによる充電/放電プラトー。 c 0.5 mA cm ^-2 での長期サイクリングパフォーマンス 1.5 mg cm ^-2 の硫黄負荷

結論

要約すると、原子間イオンチャネル（Li-MMT）は、多孔質PPセパレーター上に構築され、Liイオンフラックスを変調し、電気めっき/ストリッピング中にLiアノードへのLiイオンの均一な堆積を誘導します。 Li-MMTの層間スペースが広い（〜1.4 nm）ため、Li-MMT @ PPセパレーターは、リチウムイオンの流れ方向を統一することにより、Li金属アノードのサイクル性を大幅に保証します。アノード表面、したがって樹枝状の遊離リチウムアノードを形成します。 Li-MMT @ PPセパレーターと組み合わせて組み立てると、Li–Sバッテリーは776 mAh g ^-1 という驚くべき可逆容量を示します。 （PPセパレーターのほぼ1.4倍）電流密度0.5 mA cm ^-2 で190サイクル後、100％CE 1.5 mg cm ^-2 の硫黄負荷 。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

Li：

リチウム

Li–S：

リチウム硫黄

PP：

ポリプロピレン

PE：

ポリエチレン

MMT：

モンモリロナイト

CE：

クーロン効率

LMB：

リチウム金属電池

SEI：

固体電解質中間相

Li-MMT：

Liベースのモンモリロナイト

PVDF：

ポリフッ化ビニリデン

LiOH：

水酸化リチウム

NMP：

N-メチルピロリドン

H ₂ SO ₃ ：

硫酸

C：

アセチレンブラック

XRD：

X線回折

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

LiTFSI：

ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム塩

DOL：

1,3-ジオキサシクロペンタン

DME：

1,2-ジメトキシエタン

LiNO ₃ ：

硝酸リチウム

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

NCL：

負に帯電した層

ベット：

ブルナー–エメット–テラー

CV：

サイクリックボルタンメトリー