原子スケール層間イオンチャネルによるリチウム金属陽極サイクリングの向上：Li-S電池への応用

概要

セパレータとリチウム陽極間のリチウム（Li）イオンの均一な移動は、良質なLi析出を実現する上で極めて重要であり、特にリチウム-硫黄（Li-S）電池の動作において意義が大きい。ポリプロピレンやポリエチレンなどの市販セパレータは湿式または乾式プロセスで製造されるが、多くの気孔を生じさせ、Liイオンの不均一な剥離/析出を招き、最終的にLiデンドライト形成の原因となる。そこで本研究では、モンモリロナイトをセパレータ表面に導入し、原子レベルの層間イオンチャネルを構築することでLiイオンフラックスを誘導し、安定したLi析出を達成した。層間距離約1.4 nmの原子層間イオンチャネルは、電解液に対する強い吸着力とLiイオンの貯蔵能力を示し、Liイオンの迅速な移動と陽極上での均一なLi析出を促進した。提案セパレータを用いたLi||Cu電池では、200サイクル後にクーロン効率98.2 %を達成し、Li||Li対称電池では800時間以上にわたる安定した析出/剥離を実現した。重要なことに、Li-S電池では提案セパレータにより190サイクル後に比容量が140 %増加した。

はじめに

電気自動車や携帯機器など高性能電子用途への需要増大に伴い、高エネルギー密度と長寿命を兼ね備えた蓄電デバイスの研究が注目を集めている^[1,2,3]。特にリチウム金属電池（LMB）であるリチウム-硫黄（Li-S）電池は、高エネルギー密度により優れた蓄電性能を発揮し、実用化が期待されている^[4,5,6]。リチウム金属は、高い理論貯蔵容量（~3860 mAh g⁻¹）、低標準電位（-3.04 V vs. 標準水素電極）、軽量（0.53 g cm⁻³）から有望な陽極材料とされる。しかし、市販セパレータの不規則な気孔は析出リチウムの品質を低下させ、デンドライト形成を招き、繰り返し析出/剥離でより多くのリチウム金属と電解液を消費する^{[7, 8]}。

その結果、Liデンドライトが集電体から容易に剥離して「デッドLi」となり、クーロン効率（CE）低下と不可逆容量損失を生じる^{[9, 10]}。さらにデンドライトがセパレータを貫通して短絡を引き起こし、熱暴走、発火、さらには充電池の爆発につながる恐れがある^{[11, 12]}。こうした障壁により、過去20年間LMBの充電池への実用化は制限されてきた。したがって、リチウムデンドライト形成を防止することは、LMBの優れた特性を最大限に引き出す有効なアプローチである^[13]。近年、電解液組成の最適化^{[5, 14]}、Li金属陽極への人工固体電解質界面（SEI）層構築^[15]、三次元複合Li陽極開発^[16]、集電体改質^{[17, 18]}などさまざまな対策が提案されている。これらは主にSEI層安定化やLi金属の実効電流密度低減を狙ったものだが、焦点はLi金属と電解液に置かれてきた。セパレータ改質によるデンドライト課題の解決・緩和を試みた研究はわずかである^[19]。セパレータ制御は、リチウムデンドライト形成抑制の新規かつ実現可能な手法となり得る。

LMB構成要素の中で、セパレータは陽極と陰極を分離して短絡を防ぐ重要な役割を果たすだけでなく、Liイオン移動を許容することで電池性能に直接影響を与える^{[9, 20, 21]}。半固体高分子電解質中間層^[22]、グラフェン^[23]、高弾性率表面コーティング^[24]などによるセパレータ簡易改質がデンドライト形成抑制とLMB性能向上に有効と報告されている。しかし、これらのバリア層は厚み（>10 µm）と質量負荷（数mg）が大きく、Liイオンの迅速な拡散を阻害し、リチウムイオン電池（LIB）のエネルギー密度を低下させる。また、これらの機能性セパレータを用いたLMBの多くは、2 mA cm⁻²以下の低電流密度でしかサイクルできない。LMBの臨界電流密度を向上させるには、セパレータ内に無機粒子を添加して多孔構造を改善し、臨界電流密度を高める手法も有効だが、セパレータ内の不均一な気孔分布は一般的に析出/剥離プロセス中のLiイオン拡散を無秩序にし、不均一なLi析出とデンドライト形成を招く^[7]。したがって、均一なLi移動チャネルを持つセパレータ微細構造は、充放電プロセスにおけるデンドライト問題の解決に大きく寄与する。

本研究では、Liイオンのセパレータ内均一移動を誘導する目的で、Li型モンモリロナイト（Li-MMT）改質複合セパレータをPPセパレータ上に原子層間イオンチャネルを構築することで作製した。層間距離（~1.4 nm）を埋め込んだこのセパレータは、Liイオン拡散と電解液濡れのための豊富な活性サイトを提供する^[25]。これにより、Liフローの方向を統一して陽極上でのLiイオン均一析出を実現し、充放電プロセスにおけるLiデンドライト問題を効果的に排除できる。その結果、Li-MMTセパレータによりLi||Cu電池で200サイクル後も98.2 %のCEを維持し、Li||Li対称電池では1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下で800時間以上の安定した析出/剥離を実現した。さらに、Li-MMT@PPセパレータを用いた電池は、0.5 mA cm⁻²、硫黄担持量1.5 mg cm⁻²条件下で、PPセパレータ比140 %の比容量増加を示し、優れたサイクル安定性を示した。

実験方法

材料と調製

モンモリロナイト（MMT）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、水酸化リチウム（LiOH）をアルラジンから購入。N-メチルピロリドン（NMP）と亜硫酸（H₂SO₃）をシノファーム化学試薬から、硫黄粉末（S）とアセチレンブラック（C粉末）をアルファエーザーから購入。セパレータにはCelgard 2500を使用。Li-MMT粉末は陽イオン交換法で調製した。典型的には、0.2 M H₂SO₃溶液でMMT層間の陽イオンをイオン化し、LiOH溶液でpH 7に調整しつつ水素イオンをLiイオンに置換。凍結乾燥法でLi-MMT粉末を回収。Li-MMT@PPセパレータ調製では、セパレータ片面のみにLi-MMTスラリーをコーティング。Li-MMTとPVDF粉末を質量比9:1でNMP溶液に均一分散させ、Li-MMTの平均質量負荷を~0.15 mg cm⁻²とした。

キャラクタリゼーション

X線回折（XRD）スペクトルはCuKα1放射（λ=1.4506 Å）を用いたUltimaIV回折計で測定し、Li-MMT粉末の結晶構造を調べた。高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM）でLi-MMTの層間構造を観察し、走査型電子顕微鏡（SEM、FEI NANOSEI 450）で表面形態を解析した。

電気化学測定

Li||CuおよびLi||Li電池試験では、Cu箔を脱イオン水とエタノールで3回洗浄して不純物を除去。Li箔を面積1 cm²の円形に切り出しLi源とした。電解液は1 M ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩（LiTFSI）を1,3-ジオキサシクロペンタン（DOL）と1,2-ジメトキシエタン（DME）（1:1 v/v）の混合溶媒に溶解し、2 wt%硝酸リチウム（LiNO₃）を添加剤とした。Li-S電池試験では、正極を従来法で調製：C粉末とS粉末を質量比8:2で混合し、155 ℃で24時間加熱^[26]。その後、C/S複合体、C、PVDFを質量比8:1:1でNMPに分散し硫黄電極を作製。平均硫黄担持量は1.5 mg cm⁻²で、カーボンコートアルミ箔に塗布。ステンレス製コインセル（CR2025）をアルゴングローブボックス内で組立。陽極にLi箔、電解液20 µLでLi陽極を濡らし、さらに20 µLでセパレータと正極を濡らした。測定前に組立Li-S電池を12時間静置し、0.2 mA cm⁻²で5サイクル活性化した。電気化学試験システムはCT2001A電池試験システム（LAND Electronic、中国）。カットオフ電圧1.7-2.7 V。電気化学インピーダンス分光（EIS）は電気化学ワークステーション（CHI660E、陳華儀器、中国）で測定。

結果と考察

市販PPセパレータを通過するLiイオンフラックスを示す模式図をFig. 1a、bに示す。~5 µm厚のLi-MMT層をPPセパレータ上に均一コーティングし、Liイオンフラックスを誘導する。市販PPセパレータは典型的に乾式または湿式プロセスで製造され、伸張工程で多数の空隙を形成してLiイオン通過を可能にする。しかし、市販PPセパレータは無秩序な経路と任意に積層した気孔を示し（Fig. 1a）、Liイオンの均一移動を実現できず、最終的にLiデンドライトを生じさせる。したがって、原子イオンチャネルLi-MMTをモジュレータとして用い、Liイオンの均一な流れを誘導（Fig. 1b）して均一Li析出を達成した。MMTの結晶構造は、層間空間（>1 nm）で分離された負帯電層（NCL）で構成され、Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺などの交換可能な陽イオンを宿す。したがって、陽イオン交換法で宿主陽イオンをLiイオンに変換する必要がある^[25]。NCLの基本構造は典型的なT-O-T層で、「T」は四面体シート、「O」は八面体シートを表す^[25]。Li-MMTの独自な層間構造により、電解液がLi-MMT層に効果的に浸透し、Liイオンの妨げない輸送と効率的なイオン拡散を実現する^{[7, 25]}。Li-MMTの形態はFig. 1c、dに示す通り、典型的な3Dナノシート構造で密に任意に積層したアーキテクチャを示す。HRTEM像からLi-MMTの層間構造が観察され、層間距離~1.39 nmを示した。

Li-MMTの正確な層間距離測定はFig. 1eに示す。層間に不定陽イオンを含む未処理MMTは6.04°付近にピークを示す。陽イオン交換後、6.92°にピークが移動し、不定陽イオンがLiイオンに変換されたことを確認できる。未処理MMTの陽イオンはサイズと分布が多様であるのに対し、Liイオンは他の陽イオンより小さいため^[25]、層間距離は徐々に減少する。ブラッグの法則により、Li-MMTの層間距離は~1.4 nmと推定され、Liイオン輸送と電解液濡れのための広いチャネルを提供する。PPセパレータの多孔形態はFig. 1fに示す。Li-MMT層コーティング後、Li-MMT@PPセパレータの気孔率は有意に低下し（Fig. 1g）、規則的なイオン移動に有利である。本研究ではコーティングマシンでLi-MMTスラリーをコーティングしており、大量生産の可能性を示唆する。コート厚はわずか5 µm（Fig. 1h）で、質量増加は無視できるレベルである。

前述の原子層間イオンチャネルの恩恵により、Li-MMT@PPセパレータはLiイオンフラックスを誘導し、原子スケールでLi析出を制御・デンドライト成長を抑制する。Brunner-Emmett-Teller（BET）測定では、Li-MMT粉末の気孔径分布が1-3 nm範囲にあることを示した（追加ファイル1：Fig. S1）。Fig. 2aに示すLi||Cu電池でCEを検証したところ、Li-MMT@PPセパレータは1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下で200サイクル以上にわたり高CEと優れた安定性を示した。試験中、最初の5サイクルで全CEが上昇傾向を示し、これはLi析出の表面不動態化によるもの。しかし、Li-MMT@PPセパレータでは最初の5サイクルの平均CEが高く、液体電解液との副反応が少ない利点を示した。繰り返し析出/剥離に伴い、PPセパレータの欠点が徐々に露見し、組立Li||Cu電池は~50サイクルしか持たず、CEが急激に60 %まで低下し、150サイクル後にはほぼゼロになった。対照的に、Li-MMT@PPセパレータを用いたLi||Cu電池は低オーバーポテンシャル（Fig. 2b）で安定サイクルを維持し、200サイクル後も98.2 %のCEを保持し、析出Li金属がより均一でLiデンドライトが生成されていないことを示した。

Li金属陽極のサイクル安定性におけるLi-MMT@PPセパレータの利点をさらに検証するため、さまざまなセパレータで対称Li||Li電池を作製した。Fig. 2cに示す通り、容量1 mAh cm⁻²、電流密度1 mA cm⁻²条件下で、Li-MMT@PPセパレータを用いた電池は400サイクル（900時間）以上にわたり安定した電圧プラトーを示した（Fig. 2d）。対照的に、PPセパレータを用いた電池は初期段階で強い電圧ヒステリシスを示し、オーバーポテンシャルはLi-MMT@PPセパレータのほぼ2倍だった（Fig. 2e）。Li析出/剥離84時間後、PPセパレータ電池で急激な電圧低下が観察された（Fig. 2f）、これは電極間電気的接続による「ソフトショート」に起因する。Li対称電池のレート特性をさらに用いて、デンドライト抑制における電流密度を評価した。Fig. 2gに示す通り、Li-MMT@PPセパレータは5 mA cm⁻²という高電流密度でも正常な析出/剥離挙動を示した。PPセパレータは3 mA cm⁻²付近で顕著な電圧変動を示し、特に5 mA cm⁻²では電圧が極めて不安定になり、Li陽極表面が深刻なLiデンドライトに見舞われることを示した。先行研究との比較（追加ファイル1：表S1）でも、Li-MMT改質セパレータはLiデンドライト効果的抑制において競争優位性を示した。

Li-MMT層コーティング前後のセパレータ越えLiイオン相関をFig. 3aに提案する。陽イオン交換後、Li-MMT層間はLiの活性サイトを提供。1.4 nmの層間距離が独自のLiイオンチャネルとして機能し、析出/剥離プロセス中のLiイオンの規則的なフラックスを可能にする。一方、PPセパレータでは無秩序な経路（Fig. 3b）と任意に積層した気孔が、セパレータ越えのLiイオン均一移動を妨げ、電気化学プロセス中のLiイオン不均一析出とリチウムデンドライト形成を招く。したがって、20サイクル後のLi金属陽極形態を調べ、Li-MMT@PPセパレータのデンドライト抑制効果をさらに明確化した。Fig. 3c、eに示す通り、Li-MMT層コーティング後、20サイクル後でも均一で緻密なLi析出が実現し、陽極表面にLiデンドライト形成は観察されなかった。重要なことに、Li金属陽極は比較的緻密でコンパクトな構造を保ち、デンドライトフリー表面を維持し、Li-MMT層による好ましいデンドライトフリー析出/剥離挙動の利点を強調した。一方、PPセパレータ電池ではサイクル後、明確な針状Liデンドライト（Fig. 3d）と、高多孔性構造を持つ緩く積層したモス状Li（Fig. 3f）を示した。

Li-MMT@PPセパレータの実用的Li金属電池への適用可能性を示すため、硫黄担持量1.5 mg cm⁻²のS正極を電極として用いた。異なるセパレータで組立てた電気化学インターフェースを電気化学インピーダンス分光（EIS）で調査。Fig. 4aに示す通り、全セパレータで高周波域に抑制された半円が観察され、これは界面電荷移動抵抗に対応する。Li-MMT@PPセパレータ組立電池の電荷移動抵抗はPPセパレータよりわずかに大きいが、実験節で述べた低電流密度活性化後、電池性能には影響しなかった。低周波域では、傾斜線が活性物質内のLiイオン拡散を示す。Fig. 4bは、Li-MMT@PPまたはPPセパレータで組立てたC/S複合正極の1.7-2.8 V（vs. Li/Li⁺）間の電圧プラトーを示す。サイクリックボルタンメトリー（CV）試験結果は追加ファイル1：Fig. S2に示す。高濃度ポリサルファイドがPPセパレータよりわずかに大きな濃度分極を生じるものの、Li-MMT@PPセパレータのピーク面積ははるかに大きく、Li-MMTコート層使用時により多くのポリサルファイドが生成されることを示唆。S正極の反応機構によれば、Li-S電池は充放電プロセスで典型的に2つのプラトーを示す。第1段階（ニーポイント前）では、Li-MMT@PPセパレータが~400 mAh g⁻¹の高放電容量を示し、電圧ヒステリシスは無視できるレベル。一方、PPセパレータでは~210 mAh g⁻¹のみで、部分的に放出された長鎖ポリサルファイド（特にLi₂S₈）がその後の酸化還元反応に参加せず容量に寄与していない。第1プラトーでの高放電容量は、Li-MMT層が可溶性長鎖ポリサルファイドのLi陽極表面へのシャトルを効果的に回避できることを示す。第2変換段階では、PPセパレータではエーテル系電解液中のシャトル効果により短鎖ポリサルファイド生成量が少ない（先行研究で確認済み^[26]）。対照的に、Li-MMT@PPセパレータは合理的に設計されており、Li-MMT表面がポリサルファイドに対する強いアンカー能を持ち、ポリサルファイドのシャトルを防止^[25]。優れた吸着特性により、ポリサルファイドがLi陽極表面に拡散してLi表面を不動態化するのを防ぎ、Li-MMT@PPセパレータ組立Li-S電池が1283 mAh g⁻¹の高放電容量を達成。長期サイクル安定性は実用電池の主要目標。Fig. 4cにLi-MMT@PPセパレータの長期サイクル性能を示す。最初の20サイクルでは、Li-MMT@PPとPPセパレータの容量ともに典型的な低下傾向を示す。これは初期放電プロセスで大量のポリサルファイドがC/S正極材料内部から析出し、正極材料表面に堆積するため^[26]。しかし、Li金属陽極が安定化した後、Li-MMT@PPセパレータの利点が顕在化し、その後のサイクルで放電容量保持率100 %を維持し、CEも100 %だった。

結論

要約すると、多孔質PPセパレータ上に原子間イオンチャネル（Li-MMT）を構築し、Liイオンフラックスを調制して電析/剥離時のLiイオン均一析出を陽極上で誘導した。Li-MMTの広い層間空間（~1.4 nm）により、Li-MMT@PPセパレータはLiイオンの流れ方向を統一し、陽極表面でのLiイオン均一析出を実現、デンドライトフリーLi陽極を形成した。Li-MMT@PPセパレータを用いると、Li-S電池は0.5 mA cm⁻²、硫黄担持量1.5 mg cm⁻²条件下で190サイクル後、PPセパレータのほぼ1.4倍にあたる776 mAh g⁻¹の顕著な可逆容量を示し、CE 100 %を達成した。

データと資料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能。

略語

Li:

リチウム

Li-S:

リチウム-硫黄

PP:

ポリプロピレン

PE:

ポリエチレン

MMT:

モンモリロナイト

CE:

クーロン効率

LMBs:

リチウム金属電池

SEI:

固体電解質界面

Li-MMT:

Li型モンモリロナイト

PVDF:

ポリフッ化ビニリデン

LiOH:

水酸化リチウム

NMP:

N-メチルピロリドン

H₂SO₃:

亜硫酸

C:

アセチレンブラック

XRD:

X線回折

HRTEM:

高分解能透過電子顕微鏡

LiTFSI:

ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩

DOL:

1,3-ジオキサシクロペンタン

DME:

1,2-ジメトキシエタン

LiNO₃:

硝酸リチウム

EIS:

電気化学インピーダンス分光

NCLs:

負帯電層

BET:

ブラウナー-エメット-テラー

CV:

サイクリックボルタンメトリー