化学ポテンシャルを調整することによるグラフェンオリゴマーの電磁的挙動の柔軟な制御

はじめに

最近、電磁（EM）動作を制御する多様性によって脚光を浴びるメタマテリアル（MM）に基づいて、ますます多くのサブ波長コンポーネントおよび構造が設計および製造されています[1]。 MMは、負の屈折率[2]、異常な光透過率[3]、電磁誘導透過率[4]など、自然界には存在し得ない独特の現象をサポートします。 MMの独自の特性により、MMで構成されるナノデバイスには、EMの動作を調整および制御するための明確で柔軟な機能を備えているというより顕著な利点があり、高品質と統合性に向けたナノデバイスの開発につながります。プラズモンMMは、表面プラズモン（SP）を利用して新しい光電気特性を実現するメタマテリアルの一種です[5、6]。 SPは、光と金属誘電体材料との相互作用に起因する、金属内の自由電子の振動です。特定の状況下では、入射光と表面プラズモンとの相互作用により、金属-誘電体界面に沿って伝播する表面プラズモンポラリトン（SPP）として知られる自立した伝播電磁波を生成することができます[7]。 SPPは、波長が入射光よりもはるかに短く、サブ波長フットプリントのナノ構造に適しています[8]。プラズモンMMに当たる光はSPPに変換され、共鳴周波数でこれらの構造に強い電界局在化が見られます。プラズモン構造のEM特性は、主にそれらの形状によって制御され、広範囲にわたって電気的および磁気的挙動を最適化することを可能にします[9、10、11、12]。実際には、電子ビームリソグラフィーと集束イオンビームミリングは、平面基板上にプラズモン構造を製造するための2つの一般的な方法です。優れたEM動作は、サブ波長距離で分離された光の波長よりも小さい特性を持つプラズモニック構造の独自の機能に由来し、センシング[13]、表面増強分光法[14]、および非線形光学[15]。最も一般的なプラズモンMMは、負の実誘電率を示す金と銀で構成されています[16]。ただし、貴金属はオーム損失が比較的大きく、柔軟性が低いため、構造が固定されると、EMの動作をさらに最適化できなくなり、プラズモン構造に基づくナノデバイスの開発が制限されます[17、18]。

グラフェンは、sp ² で構成される1つの2次元材料です。 ハニカム格子構造における炭素原子の混成。グラフェンの電子機器およびフォトニクスにおける卓越した挙動により、さまざまな研究グループがさまざまな方法でグラフェンを調査し、EMフィールドの損失が少なく、閉じ込めが高く、調整可能であるプラズモン構造を作成します[19、20、21、22、23]。 。グラフェンは、テラヘルツから中赤外線周波数までの広い範囲のSPPに対応できます[24、25、26]。グラフェンは、強い光閉じ込めを備えたSPのため、2次元領域での光と物質の相互作用を改善する大きな可能性を秘めています[27]。グラフェンオリゴマーは、成分間の相互作用を介してプラズモン分子（PM）を構成します。ここで、強力な電界増強を伴うEM電界は、化学分子内の原子の結合に類似した対称性に従います[28]。グラフェンの化学ポテンシャルを変えることにより、グラフェンPMは高品質と柔軟性を実現できます[29]。ただし、EMの動作を制御するために、グラフェンナノ構造のさまざまな位置にあるグラフェンの化学ポテンシャルなど、より調整可能な構造パラメーターがあります。報告されているグラフェンナノ構造のほとんどは、構造全体の化学ポテンシャルの変化に集中しており、異なる位置にあるグラフェンの化学ポテンシャルとグラフェンナノ構造のEM挙動との関係を解明するには至っていません。提案されたグラフェンナノ構造は、より優れたEM特性を刺激する可能性があり、幅広いプラズモンアプリケーションに影響を与えます。

グラフェンに基づくPMの効果メカニズムを検証するために、この作業では、部分的なグラフェンの化学ポテンシャルを意図的に変化させることにより、13個の等しいサイズのグラフェンナノディスクからなるグラフェンオリゴマーの数値研究を体系的に実施しました。 D _12h のグラフェンオリゴマー 対称性は、計算された範囲で2つのプラズモンモードを維持することができます。グラフェンオリゴマーのさらなる利用は、グラフェンの局所的な化学ポテンシャルの正確な制御に依存しています。グラフェンオリゴマーの化学ポテンシャルを選択的に変化させることにより、2つの固有のプラズモンモードが大幅に変調されます。 2つのプラズモンモードでの著名なグラフェンナノディスクの化学ポテンシャルの調整は、それぞれ2つのプラズモンモードに異なる影響を及ぼします。 ２つのプラズモンモード間の交差部分の化学ポテンシャルの変化は、２つのプラズモン共鳴の両方を強め、プラズモンモードの変性をもたらす。さらに、中央のグラフェンナノディスクの化学ポテンシャルの変化も、グラフェンオリゴマーのEM特性に大きく影響します。シミュレートされた結果は、グラフェンオリゴマーが高い調整可能性と柔軟性を備えており、2次元の光閉じ込めを調整できるプラズモンナノデバイスを設計するための新しい自由度を提供することを示しています。

シミュレートされたメソッドとモデル

私たちのモデルでは、グラフェンは1つの原子層の厚さΔを持つ1つの薄膜として扱われ、複素誘電率ε[22]によってモデル化されます。

ここで、∆ =0.334 nm、σ _g はグラフェンの複素表面導電率です。ŋ ₀ =377Ωは空き領域の差し迫ったものを表し、 k ₀ =2 π / λ は空気中の光の波数です。複素表面抵抗率σ _g グラフェン単分子層の構造は、バンド内電子-光子散乱σの両方からの寄与からなる久保の定式化によってモデル化されます。 _イントラ およびバンド間電子-電子遷移σ _インテル [30]、

ここで

これらの方程式で、eは電子の電荷ℏ 減少したプランク定数、k _B はボルツマン定数、Tは300 Kに設定された温度、τは0.5 psに設定された運動量緩和時間、ωは角周波数、μ _c グラフェンの化学ポテンシャルです。

グラフェンナノディスクアレイを、D _12h のグラフェンオリゴマーに組み込みます。 EMの振る舞いを調査するための対称性（図1a）。グラフェンオリゴマーは、同じサイズの13個のグラフェンナノディスクで構成されており、1つのナノディスクが中央に配置され、他のナノディスクが十二角形の対称性で囲まれています。補遺同心円の半径R ₀ は240nmで、個々のナノディスクの半径はR ₁ は50nmです。多数のグラフェンナノディスクで構成されるグラフェンオリゴマーは、化学ポテンシャルを変更するための柔軟な選択に利点があります。図1bに示すように、グラフェンオリゴマーは屈折率n ₁ で表される空気に囲まれています。 =1であり、屈折率n ₂ のシリカ基板に付着します。 =1.5。入射光はグラフェンオリゴマーに対して垂直であり、偏光はy軸に沿っています。理論的には、グラフェンの実効屈折率は次のように表されます

ここで、ε _eff は環境媒体の実効誘電率、ε ₀ は真空誘電率であり、 c は真空中の光速です。式（2、3、4、および5）によれば、 n _eff μの関数です _c 関係は図1cとdにプロットされています。これは、提案された構造の共鳴が、グラフェンの化学ポテンシャルを操作することによって適切に変更できることを意味します。 | Im （ n _eff ）| / | Re （ n _eff ）|かなり小さいです。したがって、n _eff の実数部 主に計算結果とn _eff の虚数部に影響を与えます 化学ポテンシャルが変化しても、モデルにはほとんど影響しません。したがって、n _eff の虚数部の影響は無視します。 この研究では。

a 対称性D _12h のグラフェンオリゴマーの概略図 13個の同一のグラフェンディスクで構成されています。 b グラフェンオリゴマーのシミュレーションモデル。グラフェンオリゴマーは、n ₂ でシリカ基板上に配置されます。 =1.5で、n ₁ の空気に囲まれています =1。 c 、 d n の実数部と虚数部 _eff グラフェンの化学ポテンシャルは0.4〜0.8eVの範囲です

グラフェンオリゴマーの電界と吸光スペクトルは、市販の有限要素法（FEM）ソフトウェア、COMSOL Multi-Physics、RFモジュールで計算されます。絶滅断面積σ _ext σとして取得されます _ext =σ _sc + σ _abs 、ここでσ _sc 散乱断面積に対応します

および吸収断面積σ _abs 、によって決定されます

これらの方程式では、I ₀ 入射強度です。 \（\ overrightarrow {n} \）は、プラズモンナノクラスターから外側を指す法線ベクトルを表し、\（\ overrightarrow {S_ {SC}} \）は、散乱場のポインティングベクトルを示します。式（6）の積分は、散乱の閉じた表面上で行われます。 Qはオリゴマーの電力損失密度です。式（7）の積分は、その体積を引き継ぎます。消光スペクトルは、選択した中赤外線の波長範囲で計算されます。反射光場を回避するために、提案されたナノ構造の周囲に完全整合層（PML）が適用されます。シミュレーションの精度を保証するために、グラフェンの厚さは少なくとも5層メッシュ化されています。

シミュレーションの結果とディスカッション

プラズモンモードでのグラフェンナノディスクの局所的な化学ポテンシャル変化の影響

提案された構造の場合、吸光スペクトル（図2）は、グラフェンオリゴマーのプラズモンの励起に関連する2つの顕著な共鳴を示します。グラフェンオリゴマーは、2つのプラズモンモードを維持できます。これらは両方ともグラフェンの化学ポテンシャルμに敏感です。 _c 。 μを変えることによって _c 0.4eVから0.6eVまでのグラフェンオリゴマー全体の中で、2つのプラズモン共鳴の両方が強くなり、位置は同時により高い周波数範囲に移動します。グラフェンオリゴマーの吸収が明確に向上するのは、μの増加に伴うキャリア密度の促進によるものです。 _c 、これは、プラズモンが電子正孔対への結合（ランダウ減衰）によってクエンチされるのを回避する光学ギャップを作成します。許可された仮想電子正孔対遷移の増加は、コヒーレントに結合されたグラフェンナノディスクの有意な相互作用を引き起こし、最大消光を強化します[21]。 μで消光スペクトルを選択します _c =0.5eVをベンチマークとして、2つのピークをA ₀ でラベル付け およびB ₀ 2つの異なるプラズモンモードを表し、対応する電場を図2bに示します。強力な集中電場がナノスケールの電磁ホットスポットとして現れ、消滅の促進につながります。ピークA ₀ の場合 、ホットスポットは主に上部と下部の8つのナノディスクに集中し、特にナノ構造の最高位置と最低位置にある4つのナノディスクに集中します。ピークB ₀ の場合 、ホットスポットは主に左側と右側の8つのナノディスクに集中し、最も明るい4つのナノディスクは、ピークA _{0 。ピークA 0 のさまざまな電界分布に基づく およびB 0 、ピークA 0 のモードを定義します YモードおよびピークB 0 のモードとして 明確な表現のためのXモードとして。 Yモードで最も明るい4つのグラフェンナノディスクは、Xモードでは非常に暗く、その逆も同様です。正方形で構成された別の4つのグラフェンナノディスクは、交差部分として定義されたYモードとXモードの両方で比較的明るいです。周辺のグラフェンナノディスクを、化学ポテンシャルが異なる3つの部分に分割しますμ c 1 、μ c 2 およびμ c 3 それぞれ（図3aおよびbに示されています）。 μのナノディスク c 2 またはμ c 3 YモードまたはXモードで最も明るい部分です。交差部分と中心の化学ポテンシャルμ c 1 次の計算では0.5eVを維持します。最初は、μ c 2 0.6 eVに増加し、その他は0.5 eVを維持します（図3aを参照）。次にμ c 3 0.6 eVに増加し、その他は0.5 eVを維持します（図3bに示されています）。 μを変更する c 2 またはμ c 3 それぞれ0.6eVまで、一連のスペクトル変動が図3cに視覚的に現れます。断面グラフェンナノディスクの化学ポテンシャルを変更し、他のパラメーターを一定のままにすることで、2つの共鳴ピークの高さの系統的な変化によって表される、全体的なスペクトル形状の柔軟な再構成が得られることがわかります。図3dには、バリアントYモードとXモードの電界が詳細にプロットされています。図1cに示すように、n eff の実数部 化学ポテンシャルに反比例します。それに伴い、化学ポテンシャルが高くなると、入射光の閉じ込めが弱くなります。グラフェンオリゴマーの局所的な化学ポテンシャル変化のメカニズムは、化学ポテンシャルの増加により、光とグラフェンナノディスク間の相互作用が減少し、ホットスポットが周囲のナノディスクに押し出されることです。押す方向が強いプラズモン共鳴の位置にある場合、共鳴は著しく強化され、そうでない場合は減少します。これは、局所的な化学ポテンシャルの変化の影響が、さまざまなモードの電界分布に依存していることを意味します。 μの場合 c 2 0.6 eVに増加、ピークA 0 大幅に減少し、赤方偏移がピークA 1 ホットスポットが主に交差部分に集中する、入射光用の4つの最も明るいグラフェンナノディスクの弱い閉じ込めによるものです。同時に、ピークB 0 大幅に増加し、青方偏移がピークB 1 、これはμの増加に起因します c 2 Xモードを十分に強化します。 μの場合 c 3 =0.6 eV、それは逆です。ピークA 0 わずかに増加し、赤がピークA 2 にシフトします μによるYモードの強化から生じる c 3 増加しています。その間、ピークB 0 青はピークB 2 にシフトします 交差部分にホットスポットが集中すると減少し、ピークA 1 と一致します。 。}

a 化学ポテンシャルが0.4〜0.6eVのグラフェンオリゴマーの吸光スペクトル。 b 2つの共鳴ピークでシミュレートされた電界（| E |）

a 、 b グラフェンオリゴマーの化学ポテンシャル変化が異なる選択的グラフェンナノディスクの概略図。 c 化学ポテンシャルが異なる吸光スペクトル。 d 共鳴ピークA ₀ でのシミュレートされた電界（| E |） 、A ₁ およびA ₂ 、B ₀ 、B ₁ およびB ₂

YモードとXモードのこれらの変化は、消光スペクトルの下降または増強を引き起こします。グラフェンナノディスクの化学ポテンシャルを選択的に追加することで生じるYモードとXモードのEM動作を調整することにより、吸光曲線を柔軟に制御できます。これにより、さまざまな機能を備えたグラフェンナノデバイスを設計するための新しい道が開かれます。たとえば、μの場合 _{c 2} =0.6eV、ピークA ₀ ピークB ₀ の間、低くなります 大幅に強化されるため、グラフェンオリゴマーは高効率の吸収剤に適しています。逆に、μの場合 _{c 3} =0.6eV、2つのピークの値が接近しているため、デュアルバンドナノセンサーの設計に便利です。

交差部分の化学ポテンシャルを増加させることによるモードの強化

2つのプラズモンモードの電磁界に対して、2つのプラズモンモード間の4つのグラフェンナノディスクで構成される交差部分が表示されます。図3dに示すように、電界は主に、化学ポテンシャルを局所的に変化させることにより、交差部分にある4つのグラフェンナノディスクに集中します。したがって、交差部分の化学ポテンシャルは、グラフェンオリゴマーのEM特性と吸光スペクトルのプロファイルに大きく影響すると考えられます。グラフェンオリゴマーの化学ポテンシャルを再分配します。交差部分の4つのグラフェンナノディスクの化学ポテンシャルはμとして設定されます _{c 2} 。他のナノディスクの化学ポテンシャルμ _{c 1} 0.5 eVを維持します（図4aに示されています）。局所的な化学ポテンシャル変化のメカニズムの基本として、交差部分の化学ポテンシャルの増加は、YモードとXモードの両方を強化します。図4bに示すように、μの増加に伴い _{c 2} 、消光スペクトルが大幅に変更されます。 μの場合 _{c 2} 0.6 eVに増加すると、2つの共鳴ピークは両方ともμと比較して促進されます。 _{c 2} =0.5eV。 Yモードの共振ピークの周りに新しい共振ピークが現れることに注意してください。 μのとき _{c 2} さらに0.7eVに増加すると、2つの共振ピークが強くなり、Yモードの共振ピークの周囲に新しい共振ピークが明らかに現れます。共鳴ピークの強力な増強の解明は、μの増加である _{c 2} YモードとXモードの両方を効率的に強化します。 μの増加 _{c 2} YモードとXモードでそれぞれ4つのグラフェンナノディスクのプラズモン振動を促進します。 Yモードの共振ピークが2つの共振ピークに分割されるのは、縮退のプロセスです。図4cに示すように、IとIIでラベル付けされた2つの共鳴ピークは同じ電界を持っていますが、電界の成分は異なります。ピークIとIIのEyの方向は互いに垂直であり、Yモードから縮退する2つのプラズモンモードを表しています。 2つの新しいプラズモンモードは元々Yモードでマージされ、2つのモードはμで分離し始めます。 _{c 2} 増加しています。さらに、μの2つの縮退共鳴ピークの両方 _{c 2} =0.6eVはμの共鳴ピークよりもはるかに大きい _{c 2} =0.5eV。このように、交差部分のグラフェンナノディスクを選択して化学ポテンシャルを高めることにより、吸光スペクトルのすべての共鳴ピークを改善することができます。適応型グラフェンナノディスクの化学ポテンシャルを選択的に変化させることにより、グラフェンナノディスクの吸収を高めることが提案されています。これは、高効率で光を吸収できるプラズモニックナノデバイスの設計に役立ちます。

a 交差部分の化学ポテンシャルを変化させるための異なる化学ポテンシャルを持つ選択的グラフェンナノディスクの概略図。 b 交差部分の化学ポテンシャルが0.5eVから0.7eVに増加する際の吸光スペクトル。 c 共鳴ピークIおよびIIでの電界（| E |）およびy成分（Ey）の電界

中央ナノディスクの化学ポテンシャルの影響

グラフェンオリゴマーに導入された中央のグラフェンナノディスクは、ナノ構造がより柔軟性を持ち、さまざまな位置での局所的な化学変化の影響をさらに調査できるようにすることを目的としています。中央のグラフェンナノディスクと周辺のグラフェンナノディスクの間の距離が大きいため、中央のグラフェンナノディスクは、2つのプラズモンモードで他のグラフェンナノディスクと結合できません。このセクションでは、中央のグラフェンナノディスクの化学ポテンシャルをμに設定します。 _{c 2} 。その他はμに設定されています _{c 1} 0.5 eVを維持します（図5aに示されています）。中央グラフェンナノディスクの化学ポテンシャルの変化μ _{c 2} 形状を変更せずにグラフェンオリゴマーのEMフィールドを変更できます。 μを増やした結果 _{c 2} 図5bおよびcに示します。 μの増加 _{c 2} 中央のグラフェンナノディスクのプラズモン振動を強化します。ただし、μの増加時 _{c 2} が比較的小さい場合、中央のグラフェンナノディスクの振動子強度は、新しいプラズモンモードをサポートし、固有モードに影響を与えるのに十分ではないため、消光スペクトルμ _{c 2} =0.6eVはμと比較してほとんど変化がありません _{c 2} =0.5eV、ここでも2つの共鳴ピークが現れます（図5bに示されています）。 μの場合 _{c 2} 大きな値（0.8 eV）に達すると、新しい共鳴ピークが明らかに吸光スペクトルに現れます（図5cに示されています）。プラズモン振動の大幅な改善により、消滅スペクトルのプロファイルが大きく変化します。新しい共鳴ピークは、入射光と中央グラフェンナノディスクの間の強い相互作用に由来します。この相互作用の中で、EMフィールドは主に中央モードとして定義される中央グラフェンナノディスクに集中します。中央モードでサポートされる共鳴ピークは、2つの固有の共鳴ピークよりもはるかに大きく、2つの固有の共鳴ピークは大幅に抑制され、消滅スペクトルでさえ消えます。 μの効果 _{c 2} 中央のグラフェンナノディスクは固有のプラズモンモードに含まれていないため、前述の効果とは異なります。 μの効果 _{c 2} 最初に説明したグラフェンオリゴマー全体の化学ポテンシャルを変更することで構成されます。このように、μを大きくすることで _{c 2} 、入射光を効率的に吸収できる新しいプラズモンデバイスを設計することができます。前述の研究と組み合わせることで、電磁界の局在化の柔軟な調整は、さまざまな位置でグラフェンナノディスクの化学ポテンシャルを正確に調整することによって達成できます。

a 中央のグラフェンナノディスクの化学ポテンシャルを変化させるための、異なる化学ポテンシャルを持つ選択的グラフェンナノディスクの概略図。 b 中央のグラフェンナノディスクμの化学ポテンシャルを持つグラフェンオリゴマーの吸光スペクトル _{c 2} =0.5eVおよびμ _{c 2} =0.6eV。 c 中央のグラフェンナノディスクμの化学ポテンシャルを持つグラフェンオリゴマーの吸光スペクトル _{c 2} =0.8eV。挿入図は、共鳴ピークでの電界（| E |）を示しています

実際には、グラフェンの連続原子単層は、CH ₄ を使用した最適化された化学蒸着法を使用して最初に成長します。 炭素源として。次に、グラフェン膜はラマン測定によって単分子層であると決定されます。電子ビームレジストとしてポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）を使用した電子ビームリソグラフィーを使用して、グラフェンフィルムをパターン化し、提案されたナノ構造を生成します。露出領域は酸素プラズマによってエッチングされ、グラフェンのパターンは保護されたままになります。 PMMA層によるもので、その後アセトンを使用してリフトオフします。これで、デバイスをテストする準備が整いました。化学ポテンシャルは、化学的および静電的ドーピングを操作することによって調整できます。化学ドーピングの場合、必要なグラフェンナノディスクをHNO ₃ にさらすことにより、局所的な化学ポテンシャルの変化を実現できます。 蒸気と同時に、他のグラフェンナノディスクとHNO ₃ との接触を防ぎます 蒸気。静電ドーピングの場合、適切なトップゲート構成は、トップゲート電圧を供給することによってグラフェンの化学ポテンシャルを局所的に操作する可能性があります。

結論

結論として、ナノスケールでグラフェンの化学ポテンシャルを変化させることにより、EMの振る舞いとスペクトル線形を変更するグラフェンオリゴマーの多様性を実証しました。特性は、さまざまな化学ポテンシャルの電界と吸光スペクトルから要約されます。まず、YモードとXモードでそれぞれ2つのグラフェンナノディスクの化学ポテンシャルを変更することにより、2つの共鳴ピークの柔軟な変化が吸光スペクトルに現れます。グラフェンオリゴマーの異なる化学ポテンシャルを変更することにより、2つの共鳴ピークを増強または低減することができます。第二に、交差部分の化学ポテンシャルを増加させると、2つの共鳴ピークの両方が強まり、Yモードの縮退が発生します。第三に、中央のグラフェンナノディスクの高い化学ポテンシャルは、強い共鳴ピークをサポートし、同時に2つの固有の共鳴ピークを抑制することができます。グラフェンオリゴマーの化学ポテンシャルへの依存性は、形状を変更することなく、化学ポテンシャルでグラフェンナノ構造のEM挙動を変更できることを示唆しています。グラフェンナノ構造に基づく以前の研究では、グラフェン全体の化学ポテンシャルを変更することによって1つの吸収ピークしか変更できませんが[19、20、21、22、23]、この論文でグラフェンの化学ポテンシャルを変更する方法では、追加のスペクトルを調整できます。柔軟性。これにより、EM現象をさらに上回ります。実際のアプリケーションの領域では、私たちの研究は、グラフェンナノ構造の化学ポテンシャルを調整することにより、グラフェンプラズモニクスを変更するための新しい自由度を提供します。グラフェンナノ構造は、2次元の光でEM動作を培養するための簡単なプラットフォームを提供します。これにより、ナノセンシング、光トラッピング、および光検出用のグラフェンベースのプラズモンナノデバイスの設計への道が開かれます。

略語

EM：

電磁気

MM：

メタマテリアル

PML：

完全一致レイヤー

PM：

プラズモン分子

SPP：

表面プラズモンポラリトン

SP：

表面プラズモン