グラフェンナノリボンデバイスにおけるフォトディテクタ応答性の動的制御

要旨

グラフェンは超広帯域光吸収と高キャリア移動度により、オプトエレクトロニクスとフォトディテクションデバイスの有望材料として実証されてきた。しかし、ゼロバンドギャップとゲインメカニズムの欠如により、オプトエレクトロニクスシステムとの統合が制限されてきた。本研究では、サイズあるバンドギャップを持つグラフェンナノリボン（GNR）ベースの新規フォトディテクタを実証。SiO₂と低ドープシリコン界面でのトラップ電荷を利用し、超高ゲイン22,400を達成。デバイスは高速応答速度（最大10 μs）を維持しながら光応答性（〜800 AW⁻¹）を向上。この光応答性は従来グラフェンベースフォトディテクタ比で約2桁高い。フォトディテクタはソース-ドレインバイアスとバックゲート電圧により広範囲で調整可能。本研究はフォトディテクタの主要課題に対処し、高速応答と高感度で電場により外部操作可能なグラフェンフォトディテクタの実用化への望ましい道筋を提供する。

はじめに

グラフェンは二次元（2D）層状材料として、電気透析[1]、電池[2]、ナノろ過[3]、触媒[4]、電磁干渉[5]、オプトエレクトロニクスなど多くの分野で重要な役割を果たす。特に、グラフェンは新規オプトエレクトロニクス特性[6-9]、例えば高キャリア移動度[10,11]、ゼロバンドギャップ[12-14]、調整可能なフェルミ準位[15]により大きな注目を集めている。したがって、グラフェンはオプトエレクトロニクス応用の魅力的材料と見なされてきた[16-18]。しかし、単層グラフェンの薄い厚さに起因する低吸収率（〜2.3%）は依然として重大な課題[19]。一方、ゼロバンドギャップ特性がオプトエレクトロニクス応用を深刻に制限し、光生成キャリア寿命の短縮（〜ps）と高速電子-正孔再結合を引き起こす[20,21]。結果として、プリスタイングラフェンフォトディテクタの応答性向上は困難であり、電子と正孔を分離して効率的な光電流を生成することが極めて重要である。

これら課題克服のため様々な手法が探求され、グラフェンベースフォトディテクタの光応答性が向上してきた。フォトゲーティング効果[22]は、低次元材料およびそのハイブリッド構造ベースフォトディテクタで通常観察され、高性能フォトディテクタに不可欠な役割を果たす。MoTe₂[23]とMoS₂[24]ベースフォトディテクタでのフォトゲーティング効果利用が報告され、グラフェンを用いたフォトゲーティング効果利用でも優れた性能が達成されている。グラフェンとPbS量子ドットの組み合わせが光吸収向上とグラフェンフォトディテクタでの超高ゲイン達成に効果的であることが実証[25]。また、グラフェン-Ta₂O₅-グラフェンなどヘテロ構造ベースフォトディテクタでは、量子トンネル効果で光誘起電子-正孔対が分離され、光応答性とゲインが大幅向上[26]。しかし、PbS量子ドットやTa₂O₅トンネル障壁でのキャリア長いトラップ時間により、このようなハイブリッド構造フォトディテクタの応答時間は深刻に増大。したがって、グラフェンベースフォトディテクタで応答性、応答時間、スペクトル応答の優れた性能を同時に達成することが強く要求される。

ここでは、20 nm幅グラフェンナノリボンベースフォトディテクタを提案し、その光応答性（最大800 AW⁻¹）と高速応答速度（〜10 μs）を実証。この高性能は主にGNRのサイズあるバンドギャップと、Si/SiO₂界面でのフォトゲーティング効果増強に起因。デバイスの物理メカニズムをエネルギーバンド図で説明。さらに、GNRベースフォトディテクタはソース-ドレインおよびバックゲート電圧で調整可能。観測された高性能は、高応答性と超高速グラフェンフォトディテクタ開発への道を大きく開く。

実験方法

グラフェンシートを、300 nm SiO₂で覆われたSi基板上に、グラファイトバルク（グレードZYA、SPI Supplies）から3Mテープマイクロメカニカルクリーブージ技術で剥離。反応性イオンエッチング（RIE、PE-3A）と電子ビームリソグラフィ（EBL、Raith BV EBPG5150）で幅20 nmのグラフェンナノリボンを作製。その後、SiO₂誘電体上の単層グラフェンとグラフェンナノリボンを光学顕微鏡とラマン分光（WITec Alpha 300R）で評価。標準フォトリソグラフィとTi/Au（20 nm/80 nm）電子ビーム蒸着でソース・ドレイン電極を形成。8デバイス（16 GNR）を作製、うち5デバイスが優れた性能。全測定はレーザー光源、光チョッパー、4プローブステージ、半導体パラメータアナライザーで構成される自作システムで実施。フォトゲーティング効果増強のため低ドープシリコン（P型10-20 Ω·cm）基板を使用。波長約632 nmのTi:Sapphire可視レーザーで室温下、6.25 mm²領域にレーザーパルス生成。入射光周波数を光チョッパーで5 Hz〜50,000 Hz範囲で変調。入射レーザー出力も0.34 mW〜5 mWで調整可能。図に示すデータ（電流：図1c、d、2a〜d、3a、b、4a〜d、5a、b）は、照射あり/なしで半導体パラメータアナライザー（Agilent、B1500A）で取得。全光応答測定は常温常圧下で実施。

結果と考察

GNRはフォトディテクションの理想的キャリアと期待される。我々が作製したGNRフォトディテクタは、軽くドープされたSiウェーハをバックゲートとして機能させるSi/SiO₂基板上のソース・ドレイン電極で構成（図1a概略図）。高移動度と十分大きなバンドギャップを同時に確保するため、グラフェンナノリボン幅を適度な20 nmに選択。GNR完全構造は走査型電子顕微鏡像（図1b）に示す通りで、グラフェンナノリボン長は2 μm。従来フォトディテクタと異なり、軽ドープSiを基板に採用したのは、そのキャリア寿命が高ドープSiより遥かに長いため[27]。

電気特性評価を繰り返し実施、結果のI-V_S-D関係を図1cにプロット。−10 V〜10 V範囲の異なるバックゲート電圧下の曲線は非線形かつ非対称で、内部電場の存在を示唆。これは製造誘起欠陥または電極接触ショットキーバリアに起因する可能性。内部電場はGNRフォトディテクタの光電流に無視できない影響を与え、後で説明。インセットは暗闇と照射下（10 Hz周波数レーザーパルス印加）でのI-V特性比較で、感度の高い光スイッチング調整性を示す。明らかにV_G変化でI-V曲線がシフト。V_GがGNRチャネル電荷輸送特性に与える影響をさらに理解するため、暗状態での伝達特性を室温で記録（図1d）。V_SD = 10 mVでの測定I_D-V_G曲線は、デバイスが典型的グラフェンベースフォトディテクタ挙動を示し、GNRが20 Vシフトのp型チャネルとして機能することを実証。

典型的オプトエレクトロニクスシステムでは、フォトディテクタの応答速度（出力がパルスピークの10%（90%）から90%（10%）に立ち上がる（立ち下がる）のに要する総時間で特性付け）がフォトディテクションシステムの動作速度と情報容量を決定。作製デバイスの究極応答時間を調査するため、40 Hz、400 Hz、50,000 Hzの異なるパルス周波数入力光信号を印加。図2b〜dに対応する時間分解総光電流を示し、作製フォトディテクタが優れた再現性で効率的にオン/オフ切り替え可能なことを直感的に反映。レーザー周波数を50,000 Hzに調整した時、立上り時間は10 μsと測定。より高周波数（50,000 Hz超）でも動作可能と考えられるが、測定装置の制限により正確な応答速度値は不明。GNRフォトディテクタがグラフェンや他2D TMDベースフォトディテクタより遥かに高速動作することが確認[28-31]。この高速光電流スイッチングは、当該幅GNRの超高キャリア移動度と強い外部電場に起因すると考えられる。

高速応答速度に加え、高応答性と増強ゲインはフォトディテクタ応用に不可欠。したがって、室温でソース-ドレインバイアスとバックゲート電圧なしでデバイス全体に光を照射し、GNRフォトディテクタの光応答をさらに研究。図2aにバイアス電圧なしでのオン/オフ光変調下の時間依存光電流測定を示す。観測光電流は275 nA（I_illumination = 293 nA、I_dark = 18 nA）で、以下2式で高光応答性R = 17.2 AW⁻¹と高ゲインG = 1465を示す：

$$ R = \frac{I_P}{\frac{S_G}{S_L} \cdot P} $$ (1)

$$ G = \frac{I_P/e}{\left(\frac{S_G}{S_L} \cdot P \cdot 2.3\%\right) / h\nu} \left(\nu = \frac{c}{\lambda_{in}}\right) $$ (2)

ここでI_P（275 nA）は光電流、S_L（6.25 mm²）とS_G（2 μm × 10 μm）はそれぞれレーザー実効面積とGNR面積、P（5 mW）は入射レーザー出力、λ_in（532 nm）は波長。二次元材料ベースフォトディテクタには主に光伝導効果（PC）と光起電力効果（PV）の2つの光電流生成メカニズムがある[32]。

ソース-ドレインバイアスなしでは、GNRと電極間に形成された2つの内蔵電場によりPVが光電流生成を担う。製造プロセス欠陥により2電場は異なる大きさ。光がAu-GNR界面領域に到達すると、光生成電子-正孔対が生成され、内蔵電場で分離され光電流生成に大きく寄与。ソース-ドレインバイアス下では、Au-GNR界面の2内蔵電場は光電流生成にほとんど寄与せず、PCが主要役割を果たす。光子吸収後、GNRチャネルでより多くの自由キャリアが生成され、キャリアチャネル抵抗が低下。したがって、I_P = V_OC/R_G（V_OCは開放電圧、R_Gは16グラフェンナノリボン形成チャネル総抵抗）という顕著な光電流が観測される。

図2a〜dに見られるように、μAレベル光電流が観測され、これは3側面の寄与による可能性。第一に、GNRバンドギャップにより電子-正孔対再結合率が低減。第二に、GNRエッジ欠陥誘起中間ギャップ状態[33]により、価帯から伝導帯への遷移中に光生成電子が捕獲される。したがって、正孔とトラップ電子が再結合する前に、正孔がドレイン-ソース電極間を循環し光電流を形成、高ゲイン達成。第三に、SiO₂/Si界面での電子蓄積が垂直電場印加と等価であり、チャネル伝導度が大幅向上。さらに図2a〜dでは、光チョッパーで変調された入射光周波数に対して光電流の依存性がほとんどなく、報告されているMoS₂フォトディテクタ[24]と類似。光周波数がチョッパーで調整される時、光伝導効果がGNRフォトディテクタの光電流生成で主要役割。しかし、デバイスが光に曝露される時（0 Hz）、フォトゲーティング効果がキャリア生成プロセスで顕著になり、半導体内でトラッピングと再結合を引き起こす。

上記第三側面の詳細物理プロセスを図2e、fで実証。暗闇で平衡状態達成のため、2材料間のフェルミ準位差により電子がSiO₂からSiへ拡散し、Si/SiO₂界面でエネルギーバンド曲がりが生じる。結果として、強い内蔵電場（E）が空乏領域に形成され、光生成電子-正孔対を効率的に分離。電子はSiとSiO₂界面に移動、正孔はSi内部へ移動。電子はSiO₂/Si界面に蓄積し、これらトラップ電子がGNRに追加負垂直電圧を印加。これら電子の存在により正孔濃度が増加し、GNRチャネルフェルミ準位が低下。

デバイスが高性能を示す一方、光電流と応答性を大幅向上させる効果的アプローチを探求することも重要。ソース-ドレインバイアスとゲート電圧の光電流への影響を系統的に調査。図3aに固定ゲート電圧下でのソース-ドレイン電圧（−3 V ≤ V_S-D ≤ 10 V）関数としての光電流（I_laser）、暗電流（I_dark）、光応答電流（I_ph）測定結果を示す。V_S-D = 0で光電流はゼロではなく、ソース-ドレイン電圧とともに非線形増加。内部電場存在をさらに証明。光電流値がソース-ドレインバイアスに強く依存することが明確。

ソース-ドレイン電圧による調整性の説得力ある説明は、光電流、暗電流、光応答電流の関係がI_illumination = I_ph + I_darkで表され、I_phとI_darkがドレイン-ソース電圧V_S-D増加とともに増加すること。キャリアドリフト速度上昇とキャリア通過時間短縮による[34]。したがって、光生成キャリア分離効率が向上し、大きな光電流に大きく寄与。この現象は、GNRチャネル総電場（内部電場と外部電場の和）がV_S-Dで調整可能であることを示唆。

さらに、GNRのゲート調整可能キャリア密度を考慮し、バックゲート電圧変調でデバイス光電流を効果的に調整。図3bにV_S-D = 0でのバックゲート電圧（−5 V ≤ V_G ≤ 5 V）関数としての3電流（I_illumination、I_ph、I_dark）を示す。一般に光電流はゲート電圧絶対値と正相関。GNRキャリア密度が外部垂直電場に敏感なため。興味深いことに、ゲート電圧が負（−5 V ≤ V_G ≤ 0 V）では光電流はゲート電圧増加とともに増加、正（0 V ≤ V_G ≤ 5 V）では逆現象。これはGNRチャネルのp型挙動で説明可能、図2d観察とよく一致。|V_G|増加がチャネルフェルミ準位を価帯（または伝導帯）に近づけ、GNRチャネル伝導度をゲート調整可能にする。注目すべきは、両調整法（ソース-ドレイン電圧とバックゲート電圧）で光電流調整性がnAレベルからμAレベルの超広範囲で実証されたこと。

さらに、ゲート電圧とソース-ドレイン電圧調整でGNRフォトディテクタの応答性とゲインも効率的に変調可能。ソース-ドレインバイアス依存ゲインと光応答性を[式(1)(2)に従い]計算し図4a、bにプロット。GNRベースフォトディテクタでは、ゲインとV_S-Dの関係は以下：

$$ G = \frac{\tau}{\tau_T} = \frac{\tau}{l^2/(\mu V_{S-D})} = \frac{\tau \mu V_{S-D}}{l^2} $$ (3)

ここでτは過剰正孔寿命（トラップ正孔寿命）、τ_T = l²/(μV_S-D)はキャリア通過時間、lはチャネル長、μはキャリア移動度、V_S-Dはソース-ドレインバイアス。したがってゲインとソース-ドレイン電圧は正相関。明らかにGはソース-ドレインバイアスに線形依存。結果として、室温でV_S-D = 0.5 Vで最大光応答性R = 170 AW⁻¹、最大ゲインG = 14,500を達成。これは従来グラフェンナノ構造ベースフォトディテクタ比で100倍改善[26,35,36]。より重要なのは、ゲインと光応答性値が飽和していないこと。したがって、より大きなドレイン-ソース電圧印加で更なる高ゲインと光応答性達成可能。

図4c、dにバックゲートバイアス印加によるキャリア濃度向上で光応答性とゲインも増強可能なことを示す。V_G = -4 Vで最大光応答性R = 800 AW⁻¹、最大ゲインG = 22,400を達成。この最大光応答性値は純グラフェンフォトディテクタ（〜10 mAW⁻¹）比で5桁高い[37]。さらにゲインと光応答性とも飽和せず、より大きなバックゲート電圧印加で更なる高光応答性達成可能。キャリア濃度以外に、チャネル電流に大きく影響する要因として、Au電極とGNR間のコンタクト抵抗（R_C）があり、これは界面ショットキーバリア高さと不可分に関連[34]。GNRがp型チャネルとして機能するため、負V_G印加でフェルミ準位低下によりショットキーバリア高さ減少。一方、V_Gが正値に増加するとショットキーバリア高さ増大、チャネル電流大幅抑制。

最後に、入射光出力下での光電流時間依存性を調査。図5aに異なる入射光出力下での時間依存光電流測定を示す。この光電流は、mWレベル光学出力でも電流プリアンプやロックインアンプなしで直接測定可能な十分大きさ。図5bに光電流の入射光出力依存性をプロット。光電流は入射出力と非線形関係（I_ph = P^α、α = 0.85）。低光出力ではフォトゲート電流寄与が優勢、光生成キャリア数減少により光伝導効果は無視可能[23]。高光照射では逆に電流増加観測、光生成電子数増加（光伝導効果）に起因。デバイスは入射光に敏感で、結果光電流は入射光エネルギーと密接に関連、光出力モニタへの巨大な可能性を示唆。様々なフォトディテクタのオプトエレクトロニクスパラメータ比較を表1に提供。

結論

要約すると、室温で外部電場により広範囲変調可能な高性能グラフェンナノリボンフォトディテクタを実証。外部電場なしでも、Si/SiO₂界面局在電場によりデバイス性能向上可能。デバイスはV_G = −4 Vで高光応答性800 AW⁻¹を示し、従来研究比2桁高い。さらに、デバイス構造は従来グラフェンベースオプトエレクトロニクスデバイスより遥かにシンプルで、幅広い応用可能性を秘める。グラフェンナノリボンデバイス性能は、h-BNカプセル化、表面プラズモン、強誘電体電場、ハイブリッド構造で更なる向上可能。提案グラフェンナノリボンフォトディテクタは、将来のグラフェンベース安全監視、光通信、航空応用における超高速・高感度へのエキサイティングな機会を開く。