生体模倣光触媒Zn（II）-ポルフィリン増感3DTiO2中空ナノボックスの簡単なワンポット合成と相乗的に増強された可視光分解

要約

一連の生体模倣光触媒亜鉛（II）メソ -テトラ（4-カルボキシフェニル）ポルフィリナート（ZnTCP）増感3D階層型TiO ₂ 中空ナノボックス（TiO ₂ -HNB）は、支配的な{001}ファセット露出（ZnTCP @ TiO ₂）を持つ6つの規則正しいナノシートによって組み立てられます -HNB）は、 via を介した簡単なワンポットソルボサーマル法によって正常に合成されました。 TiOF ₂を使用したトポロジカル変換プロセステンプレートとして。赤外スペクトル（IR）、UV-vis分光法、およびX線光電子分光法（XPS）により、ZnTCPが、TiO ₂と結合したエステル結合の形成を通じて、3D中空ナノボックスの構築に決定的な役割を果たしていることが確認されました。 -HNBは、TiO ₂を増感するための移動光励起電子ブリッジも提供しました。 -可視光応答を強化するためのHNB。 ZnTCPの優れた増感および生体模倣活性により、調製されたままのZnTCP @ TiO ₂のローダミンB（RhB）の光分解速度 -ZnTCP / TiOF ₂を使用するHNB 質量比2％（T-2p）は、TiO ₂に比べて3.6倍向上します。 -シミュレートされた太陽光照射（> 420 nm）下で2時間の分解収率が99％のHNB。強化された光分解能力は、ヒドロキシルラジカル（•OH）とスーパーオキシドラジカル（•O ₂）を生成できるだけでなく、生体模倣触媒の相乗的な可視光触媒メカニズムに起因していました。 ⁻ ）ZnTCP増感TiO ₂の励起プロセスに由来 -HNBだけでなく、一重項酸素（¹ O ₂ ）それは生体模倣酵素ポルフィリンによってのみ提供されました。さらに、光触媒は、5ラウンド後に良好なリサイクル安定性と分散性を示しました。これは、支持体TiO ₂へのZnTCPの強力な化学結合によるものです。 -HNB。電気化学的サイクリックボルタンメトリー分析により、生体模倣触媒の酸化還元特性に対する中心亜鉛イオンと親ポルフィリン環の影響を研究しました。

背景

あらゆる種類の有機染料は、繊維、皮革、紙の染色など、さまざまな産業用途の分野で代替不可能な役割を果たしています[1]。しかし、それらの毒性、多様性、および持続性は、生態系の健康に直接影響を及ぼし、汚染された飲料水供給を通じて人間に直接の脅威をもたらします[2]。工業廃水排水から合成染料汚染物質を除去する簡単な方法を見つける方法は、差し迫った課題として認識されています。

物理的、生物学的、および化学的方法を含む、廃水からの有機染料の除去を処理するために多くの方法が開発されてきた[3,4,5]。有機汚染物質を除去するために、吸着、凝固、イオン交換、膜ろ過などの物理的方法が採用されていますが[6、7]、物理的方法は有機分子を水相から移動させるだけであり、根本的に問題を解決しません。さらに、生物学的プロセスは、固有の時間のかかる手順と有機汚染物質に対する不耐性のために、通常、比較的穏やかな条件下で発生し、大規模な産業用途では困難になります。染料汚染物質の分解に太陽エネルギーを使用したため、形成されたAuAgCuBi ₂ O ₄ 複合材料は、シミュレートされた太陽光照射下でのRhBの分解に対して優れた光触媒活性を示します。また、複合材料は大幅に強化された光触媒活性を示します[8、9、10、11]。上記の考察に基づいて、廃水からの有機汚染物質の効果的な除去は決して満足のいくものではなく、費用効果が高く環境に優しい戦略を開発する緊急の必要性が依然としてあります。水系での染料破壊の問題に対処できるヒドロキシルフリーラジカルなどの活性種の生成に基づく高度な酸化プロセス（AOP）は、広範囲の有機汚染物質の選択的酸化を行わないために使用されてきました[12]。。フェントンスキーム、オゾンシステム、半導体光触媒、電気化学的触媒作用など、いくつかの典型的なAOP技術が有機汚染物質の処理のために成功裏に開発されました。近年、その簡単な操作と環境適合性のために、酵素の認識と化学的触媒作用の利点を集める生体模倣触媒作用によって触媒される有機汚染物質の分解にかなりの注意が向けられています[13]。

化学的触媒作用と比較して、高い選択性は生体模倣触媒作用の最大の利点の1つであり、穏やかで環境に優しい条件下で操作できるため、エネルギー投入量と廃棄物の発生を大幅に削減できます。最近、ペルオキシダーゼ酵素または鉄含有オキシゲナーゼの酸化特性プロセスを模倣できるメタロポルフィリンおよびその誘導体は、良好な化学的安定性および太陽内でのそれらの高い吸収係数のために、残留性有機汚染物質の酸化分解としての使用に大きな注目を集めています。スペクトラム。趙は、イオン交換樹脂に担持された鉄（II）ビピリジンがO ₂を効果的に活性化できると報告しました。可視光照射下で水中の有機染料を分解する[14]。コリンズは一連の鉄中心のテトラアミド大環状配位子錯体を合成し、H ₂の両方を活性化することができました。 O ₂ およびO ₂ 不均一な水系の有機汚染物質を分解して、酵素速度でペルオキシダーゼのようなプロセスを模倣します。私たちのグループは、陰イオン交換樹脂（アンバーライトCG-400）に担持された鉄テトラ（1,4-ジチイン）ポルフィラジンが有機染料の優れた酸化分解を示したことを報告しました。報告されたものを考慮に入れると、これらのメタロポルフィリンおよびその誘導体は、鉄イオンの原子価が変動するため、すべて中心の鉄イオンに基づいていることがわかります。ただし、Fe ²⁺ ポルフィリン環にキレート化されて大気が不安定になるのははるかに困難です。このプロセスは通常、過酷な条件下で長い反応時間の下で実行されます。

ご存知のように、亜鉛ポルフィリンとそのメタロポルフィリンは、高い安定性、優れた感光性、非毒性、容易な合成などの魅力的な特性を示しており、ますます多くの科学者に支持されています。特に、亜鉛ポルフィリンの感光性は、一重項酸素量子収率を誘発して、光線力学療法および有機汚染物質の光触媒酸化分解に利用することができます[15]。これらの優れた特性は、有機汚染物質の光触媒酸化を研究するための容易な合成亜鉛ポルフィリン複合材料を設計するためのより良い方法を見つけることを私たちに促します。同時に、亜鉛ポルフィリンの親水性を考慮して、4つのカルボキシル基がその周辺の大きな環に導入されました。

亜鉛ポルフィリン複合材料の支持を解決するために必要な別の緊急の問題。私たちのグループの以前の報告に対応して、メタロポルフィリンとメタロポルフィラジンは、陰イオン交換樹脂（Amberlite CG-400）またはイオン交換樹脂でサポートされている場合にのみ優れた不均一光触媒活性を示します。ただし、すべての種類の樹脂は、電子と正孔のペアを生成し、可視光照射下で電荷を迅速に移動させることはできません。したがって、私たちは典型的な半導体光触媒TiO ₂に注目します。。

これまで、アナターゼ型TiO ₂ 非毒性、化学的安定性、光安定性が高いため、廃水中の有機汚染物質の光触媒分解など、環境汚染やエネルギー危機の解決に応用できる可能性があるため、最も重要な光触媒の1つになっています。ただし、アナターゼ型TiO ₂のバンドギャップが比較的広いため、太陽光の非常に小さな紫外線部分（約4.5％）しか吸収できません。（3.2 eV）、これは実際のアプリケーションを厳しく制限します[16、17、18]。したがって、TiO ₂の可視光光反応活性を高めるために非常に重要な問題です。豊富な量の太陽光スペクトルを最大限に活用するためのベースの光触媒ですが、依然として大きな課題です。現在まで、TiO ₂の可視光利用を改善するために捧げられたかなりの量の研究がありました。半導体カップリング[19、20、21]、金属および非金属イオンのドーピング[22、23]、および表面増感修飾[24、25、26]による。これは、表面の酸素空孔が光誘起電荷アクセプターとして機能し、吸着サイトが光生成電荷の再結合を抑制し、光触媒反応のための光生成電子と正孔の利用可能性を高めるという事実によって説明できます[27、28、29]。半導体結合に関しては、光生成された電子正孔対の分離速度を効果的に高めることができますが、それらの光反応効率はそれらの接合構造に強く依存し、産業用途には低すぎるエネルギー変換効率しか得られませんでした[30、31、32]。 TiO ₂のドーピング修飾一般に、高温での格子交換や多段階の手順で準備するのはかなり困難です。表面増感アプローチは、TiO ₂の光応答領域を劇的に拡張することができます UVから可視光範囲まで。優れた増感剤として、メタロポルフィリンとその誘導体増感TiO ₂ 太陽スペクトル内での高い吸収係数、小さな一重項-三重項分裂、項間交差の高い量子収率、長い三重項状態の寿命、および優れた化学的安定性により、大きな注目を集めています[33、34]。さらに重要なことに、ポルフィリン感作はTiO ₂のバンドギャップを拡大することができます有機汚染物質の分解を効率的に触媒することができる可視光領域への光吸収。ポルフィリン環の周りの官能基は、色素の励起状態の電子をTiO ₂に移動させるチャネルです。伝導帯[35、36]。

最近、大量の3D TiO ₂ 中空ナノ構造は、3D中空ナノチューブや、ナノワイヤー、ナノシート、ナノロッド、またはナノ粒子から構築されたミクロスフェアなど、あらゆる種類の方法で合成されてきました。ただし、ランダムに組み立てられたビルディングブロックで構成されるこれらの中空構造は、主に球形の構造に基づいています。非球形の3DTiO ₂の追求秩序だった階層構造で構成された箱状または立方体状の構造などの中空ナノ材料は、依然として課題の問題です。現在まで、実験的分析と理論的分析の両方で、アナターゼ型TiO ₂の高エネルギー{001}ファセットが実証されています。光生成された電子正孔対を効率的に分離し、TiO ₂のバンドギャップを狭めることができます、これは研究の関心の爆発を引き付けました[37]。上記の形態とファセットの変更を考慮して、3D階層型TiO ₂を構築する方法可視光の吸収を高めるために{001}ファセットが優勢に露出している、6枚の規則正しく配置されたシートで組み立てられた中空の箱のような構造は、依然として難しい問題です。したがって、ポルフィリン増感3D中空TiO ₂を合成するための、簡単でワンポットのトポロジー合成戦略を開発することが急務となっています。可視光駆動の応答を得るための構造。私たちの知る限り、その場でフッ化物によって誘発された自己変態立方体TiOF ₂ 中空ナノボックスによる亜鉛ポルフィリン増感TiO ₂の調製ソルボサーマル処理による複合光触媒は報告されていません。

ここでは、メソを提案しました -増感剤としてポルフィリン周辺にカルボキシル基を持つテトラ（4-カルボキシフェニル）ポルフィリナート亜鉛（II）（ZnTCP）を使用し、簡単なワンポットトポロジカルソルボサーマル法を使用してZnTCP増感TiO ₂ 中空ナノボックス（ZnTCP @ TiO ₂ -HNB）TiO ₂間の安定した共有結合の形成による優勢な{001}ファセット曝露 -HNBおよび亜鉛ポルフィリン。亜鉛ポルフィリンで修飾されたTiO ₂の構造と目に見える光触媒活性に対する、亜鉛ポルフィリンの質量含有量の影響を体系的に研究しました。中空ナノボックス（ZnTCP @ TiO ₂ -HNB）。

メソッド

資料

すべての試薬と溶媒は、商業的供給業者（Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.）から入手した試薬グレードの品質であり、さらに精製することなく直接使用しました。すべての溶液は蒸留水で調製されました。

ZnTCPで増感されたTiO ₂の合成 -HNB（ZnTCP @ TiO ₂ -HNB）

TiOF ₂ 前駆体は最初にNanocubicテンプレートとして準備されました

通常の手順では、30 mLの酢酸塩、5 mLのフッ化水素酸、および15mLのチタン酸テトラブチルを100mLのポリフッ化ビニルビーカーに滴下し、25分間連続して攪拌しました。次に、混合物を乾燥した100 mLのテフロンで裏打ちしたオートクレーブに移し、200°Cで12時間保持しました。室温まで冷却した後、白色粉末をエタノールで数回洗浄し、60℃で一晩真空乾燥し、次にTiOF ₂を得た。ナノキュービック前駆体。

Znポルフィリン（ZnTCP）の調製

準備手順には2つのステップが含まれていました。最初のステップはポルフィリン（TCP）の合成です。通常、100mLのプロピオン酸と4.341g（28.8 mmol）の4-カルボキシベンズアルデヒドを500 mLの3つ口フラスコに加え、油浴で加熱して30分間撹拌しました。完全な分散を確実にするため。 10mLのプロピオン酸と2mLのピロールの溶液を上記のシステムにゆっくりと滴下し、140°Cで2時間還流しました。混合物を室温まで冷却し、150mLの熱水で2回洗浄した。次に、炭酸ナトリウムと硫酸を使用してタールを除去し、pH値をそれぞれ5〜7に調整します。生成物をブタノールで3回抽出した。最後に、生成物を濃縮し、回転蒸発により乾燥させた。 ¹ TCPのHNMRスペクトルは、-OH、Ar-H（フェニル）、-CH（ピロール）プロトンなどの予想されるシグナルを、それぞれ4.12、6.98〜7.02、7.46〜7.57ppmで示しました。内核NHプロトンは、平面構造の18個のπ電子系の結果として、=− 3.34ppmで重水素交換可能な幅広い化学シフトとして現れます。 IR（KBr、cm ^-1 ）スペクトル、-OHの場合は3363、C-Hの場合は2927、2852、C =Cの場合は1712（C =O）、1623、1488、1376、COOHの場合は1053で、TCP構造が確認されます。マススペクトルは、 m / z に分子イオンピークを示しました。 =614.14 [M + 1] ⁺ 。 UV-vis [DMF、max / nm] 419 nmのBバンド、553および598nmのQバンド。

次に、ZnTCPの合成は次のとおりです。0.544gのポルフィリンと0.20gの酢酸亜鉛をDMF溶媒に溶解しました。混合溶液を加熱し、継続的に攪拌しながら油浴を使用して150℃で2時間還流しました。その後、室温まで冷却し、紫色が完全に沈殿した後、生成物を濃縮し、100mLの脱イオン水を加えた。最後に、回転蒸発とメソによって水を除去しました。 -テトラ（4-カルボキシフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）（ZnTCP）が得られた。 ¹ で ZnTCPのHNMRスペクトル、内核NHプロトンが消失した。他のプロトンは、4.12、6.98〜7.02、および7.46〜7.57ppmで同様の化学シフトを示しました。 IRスペクトルから、1720 cm ^-1 付近のC =O結合振動の鋭いピークシクロテトラマー化反応後、3352 cm ^-1 -OHの場合、2928、2853 cm ^-1 C-Hの場合、1619、1504 cm ^-1 および1378cm ^{− 1} C =Cの場合、1231および1017 cm ^-1 C =Oの場合、ZnTCPの構造を確認しました。 ZnTCPのマススペクトルデータには、m / z =678.11 [M + 1] ⁺ に強いピークが含まれていました。親リングイオン用。 XPSスペクトルは、結合エネルギーが1021.5eVの2p1 / 2 Zn（II）ピークと、結合エネルギーが1045.6eVの2p3 / 2のピークの存在を証明しました。 UV-vis [DMF、max / nm] 432 nmのBバンド、および561および600nmのQバンド。 ZnTCPの合成手順は、スキーム1に示されています。

ZnTCPで敏感なTiO ₂を合成した簡単なワンポット -HNB（ZnTCP @ TiO ₂ -HNB）

TiOF ₂を使用するテンプレートとして、溶媒としてエタノール、増感剤として亜鉛ポルフィリン、およびTiO ₂ 支持体としての中空ナノボックス、露出した高エネルギー{001}ファセットを備えたポルフィリン増感3D階層型二酸化チタン中空ナノボックスは、トポロジー変換プロセスを介して準備されました。一般的な手順では、300 mg TiOF ₂ 、70mLのエタノールと3mgのZnTCPをテフロンで裏打ちしたオートクレーブに入れ、200°Cで48時間反応させた後、室温まで冷却しました。生成物を回転蒸発により濃縮し、60℃で真空下で一晩乾燥させた。次に、得られた積をT-1pと表記します。ここで、1はZnTCP / TiOF ₂を表します。質量比。比較のために、亜鉛ポルフィリンの量を除いて、他の同じ条件下でも異なるサンプルを合成しました。それらは、それぞれT-0p、T-1p、T-2p、T-3p、およびT-5pとして示されます。 ZnTCP @ TiO ₂のワンポット合成プロセス -HNBはスキーム2に示されています。

特性評価

フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）は、KBrペレット技術を使用してNeXUS470分光計で測定されました。これらの触媒の結晶構造は、0.05°s ^-1 の走査速度を採用した粉末X線回折（XRD）によって特徴づけられました。 2 θで単色化されたCu-Ka放射線を使用するBrukerD8 Advanceでは、10〜80°の範囲です。 X線光電子分光法（XPS）は、単色Mg K a を使用してVGMultilab2000光電子分光計で記録されました。 2×10 ^-6 の真空下での放射 Pa。すべての結合エネルギーは、表面の不定炭素の284.8eVにあるC1sピークを基準にしています。調製されたままのサンプルの形態および微細構造は、電界放出走査型電子顕微鏡（SEM）（日立、日本）および透過型電子顕微鏡（TEM）（Tecnai G ² ）によって分析された。 20、米国）。 UV-vis拡散反射分光法（DRS）は、島津UV-2600分光光度計を使用して、BaSO ₄を使用して240〜800nmで収集しました。背景として。フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、HitachiF-7000蛍光分光光度計で取得しました。サイクリックボルタンメトリー（CV）測定は、外部PCによって制御され、室温で3電極構成を利用する電気化学ワークステーションで実行されました。

光触媒測定

すべての光反応実験は、自作の光触媒反応器システムで実施され、調製されたままのサンプルの光触媒活性は、有機色素RhB（1×10 ^-5 ）によって評価されました。 mol / L）可視光照射下の標的汚染物質として。具体的なプロセスは次のとおりです。50mgの光触媒と50mLの初期濃度5×10 ^-4 14 cm ² の超音波分散により、mol / LRhB溶液を円筒形の反応容器に添加しました。平面側と高さ7cmで、混合溶液を暗所で一晩振動させました。吸着平衡に達した後、光フィルター付きの210 Wキセノンランプ（λ）をシステムに照射することにより、光触媒反応を開始しました。> 420 nm）可視光のみによる照明を確保するために、システムを室温に維持するために使用された水によってシステムを継続的に冷却しました。所定の時間間隔で、3.5 mLのアリコートを収集して遠心分離し、分析のために触媒粒子を除去しました。異なる間隔でのRhBの濃度は、UV-vis分光法によって監視されました。すべての測定は室温で実施されました。

フォトルミネッセンス（PL）技術を使用して、触媒分解中に生成される活性種を研究しました。貴重な報告[38]によると、クマリン、4-クロロ-7-ニトロベンズ-2-オキサ-1,3-ジアゾール（NBD-Cl）、および1,3-ジフェニルイソベンゾフラン（DPBF）が、検出するための蛍光プローブとして使用されました。ヒドロキシルラジカル（•OH）、スーパーオキシドラジカル（•O ₂ ⁻ ）、および一重項酸素（¹ O ₂ ）、それぞれ。 ZnTCP @ TiO ₂ -HNBの触媒と水が反応して、活性種のヒドロキシルラジカル（•OH）を形成し、クマリンによって急速にトラップされて、強い蛍光特性を持つ7-ヒドロキシクマリンを生成します。通常、検出される手順は次のとおりです。クマリン（0.1 mmol / L）を含む触媒（1.0 g / L）の懸濁液をマグネチックスターラーで混合し、一晩振とうしました。混合物に210Wのキセノンランプ光を照射し、設定した2分間隔（または4分または15秒）でサンプルを採取しました。蛍光分光光度計を使用して、関連する波長で励起することによりろ液を分析しました。

結果と考察

TEMおよびSEM画像

TiOF ₂の形態と結晶面、TiO ₂ -HNB、およびZnTCP @ TiO ₂ -HNBサンプルは、図1に示すTEMによって観察されました。図1aは、TiOF ₂ 平均サイズが250nmの均一な立体立方体形状と滑らかな表面を示しています。図1bに示すように、TiO ₂の形態がわかります。 -HNBは、平均辺長が260 nmの6つの規則正しい面で構成される均一な中空の箱のような形状に変換されました。これは、立方体のTiOF ₂と一致していました。レンプレート。図1c–fから注意深く見ると、ZnTCP @ TiO ₂の3D中空構造であることがわかります。 -HNBは、フッ化物によって誘発された自己変態立方体TiOF ₂の間、明確に定義された箱型の形態を示しました。 ZnTCP増感TiO ₂ 中空のナノボックスプロセスは、中空のボックスの表面を覆うZnTCPの毛深い触手で形が整っていました[39]。 HRTEM画像（図1gの挿入図を参照）を取得して、格子縞が約0.235 nmであることを確認しました。これは、アナターゼ型TiO ₂の高エネルギー{001}結晶子ファセットとよく一致しています。。 ZnTCP @ TiO ₂の表面 -HNBの格子図は、6つの順序付けられた支配的な露出{001}ファセットナノシートで構成される3D階層中空ナノボックスを示しました。

TiOF ₂の表面形態、TiO ₂ -HNB、およびZnTCP @ TiO ₂ -HNBは、図2に示すSEM画像から特定されました。図2aは、均一で完全に立方体のTiOF ₂で構成されています。 TEM画像と一致しています。図2bに示すように、TiO ₂の画像 -HNBは、テンプレートTiOF ₂から派生した形の良い中空ボックスの形態を示しました。トポロジカル変換手順で、6つの順序付けられたTiO ₂で囲まれた立方体ナノシートアレイ。図2c–fに示すように、すべてのZnTCP @ TiO ₂ -HNBsサンプルは、ナノボックスの表面を覆うZn（II）ポルフィリンの毛深い触手を持つ完全に中空のボックスのような構造も示しました。これは、TEMの結果とよく一致しており、立方晶TiOFからのワンポットトポロジー変換プロセスの成功を意味します。 2 TiO ₂へ ZnTCPのinsitu参加型の中空ナノボックス。

図3で説明されているように、Zn（II）-ポルフィリン増感3D TiO ₂の形成メカニズムの可能性中空ナノボックス（ZnTCP @ TiO ₂ -HNB）は、テンプレートの参加を含むトポロジ変換のプロセスを介して提案されています。エタノールは溶媒を使用することにより穏やかな反応条件を提供し、その脱水反応（Eq。1、メイン）およびZnTCPとエタノールの間のエステル反応（Eq。2）はH ₂を供給しました。 Oおよび立方晶TiOF ₂の加水分解を促進しました、トポロジー的にアナターゼTiO ₂に変換できますソルボサーマル反応中の中空の箱型ナノ結晶（式3）。 F ⁻ の吸着のため TiO ₂の表面のイオンナノ結晶は（001）ファセットの表面エネルギーを大幅に低減でき、フッ化物イオンは高エネルギーアナターゼTiO ₂の形成を促進しますナノシートとその前駆体TiOF ₂ TiO ₂に変換できます露出した高エネルギー（001）ファセットを持つ6つの規則正しいナノシートによる中空ナノボックスアセンブリ。 ZnTCPの周辺テトラカルボキシル基は、支持体TiO ₂と結合した強いエステル結合を形成しました。 -HNB（式4）。

$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} {\ mathrm {TiO} \ mathrm {F}} _ 2 + 2 {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ circledR {\ mathrm {TiO}} _2 + 2 \ mathrm {HF} +2 \ mathrm {CH} ={\ mathrm {CH}} _ 2 \ left（{\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {CH}} _ 2 {\ mathrm {OCH}} _ 2 {\ mathrm {CH}} _ 3 \ right）\\ {} \ mathrm {alcohol} \; \ overset {\ mathrm {dehydration}} {\ to} \; \ mathrm {alkene} \ \ left（\ mathrm {ester} \ right）+ {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ end {array}} $$（1）$$ \ mathrm {Zn} \ left（\ mathrm {II} \ right）\ hbox {-} \ mathrm {porphyrin} \ hbox {-} \ mathrm {COOH} + {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ circledR \ mathrm {Zn} \ left（\ mathrm {II} \ right）\ hbox {-} \ mathrm {porphyrin} \ hbox {-} {\ mathrm {COOCH}} _ 2 { \ mathrm {CH}} _ 3 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$（2）$$ {\ mathrm {TiO} \ mathrm {F}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} ={\ mathrm {TiO}} _ 2 \ left（\ mathrm {anatase} \ \ mathrm {crystal} \ right）+ 2 \ mathrm {HF} \ left（\ mathrm {in} \ \ mathrm {situtransformation} \ right）$$（3）$$ \ mathrm {Zn} \ lef t（\ mathrm {II} \ right）\ hbox {-} \ mathrm {porphyrin} \ hbox {-} \ mathrm {CO} \ mathrm {OH} + {\ mathrm {TiO}} _ 2 \ hbox {-} \ mathrm {O} \ mathrm {H} =\ mathrm {Zn} \ left（\ mathrm {II} \ right）\ hbox {-} \ mathrm {porphyrin} \ hbox {-} \ mathrm {CO} \ hbox {- } \ mathrm {O} \ hbox {-} {\ mathrm {TiO}} _ 2 $$（4）

XRD分析

TiO ₂の結晶面は広く受け入れられていますベースの触媒は、その光触媒特性に非常に重要な役割を果たします。図4は、準備されたすべてのサンプルのXRDパターン分析を示しています。 TiOF ₂を基準にした曲線を見る TiOF ₂の前駆体、{100}、{200}、および{210}結晶面 2 θに対応 =24.05°、48.34°、および54.45°がはっきりと観察されました。すべてのTiO ₂ サンプル、2 θの広いピーク =25.37°が観察されました。これは、アナターゼ型TiO ₂の{101}面回折に対応します。（JCPDS No. 21–1272）、24.05°とは異なります。これは、TiOF ₂の回折ピークに起因します。、すべてのサンプルがTiOF ₂を使用してトポタクティック変換プロセスを正常に完了したことを示していますテンプレートとして[40]。 F ⁻ による形状制御剤としてのイオン、ルチルTiO ₂はありませんでした合成プロセス中に形成されたパターン。 TiO ₂との比較 -HNB（T0p）、Zn（II）ポルフィリン増感TiO ₂の{101}および{200}結晶面付近の回折ピーク -HNBのサンプルはよりシャープになり、結晶化の程度が高くなります。これは、Zn（II）ポルフィリン量の増加により、TiO ₂間のエステル化学結合の濃度が増加したためです。 ZnTCPの表面ヒドロキシル基と周辺テトラカルボキシル基。 TiO ₂の他の特徴的な回折ピーク XRDパターンのサンプルでは、ピーク形状のシフトや変化は見られませんでした。これは、ZnTCPの修飾と増感によってTiO ₂の結晶構造が変化しなかったことを示しています。 -HNB。

ZnTCP @ TiO ₂の結晶子サイズをさらに調査するには -HNBのサンプルでは、{101}回折ピークに基づいてScherrer方程式が使用されました[41、42]。表1で説明されているように、すべてのサンプルは、SEMおよびTEM測定とよく一致して、構造解析によると約260nmでの平均粒子サイズを示しました。ただし、「 d ” ZnTCP @ TiO ₂のスペース値 -HNBサンプルはTiO ₂と比較して増加しませんでした -HNB、準備されたままのZnTCP @ TiO ₂のユニットセル寸法を意味します -HNBs触媒は、Zn（II）ポルフィリン増感手順中に変化する可能性はありませんでした。

<図>

UV-vis分光法

図5は、5×10 ^-4 でのZnTCPの溶液UV-visスペクトルを示しています。 mol / L DMF溶液（a）およびZnTCP @ TiO ₂のUV-vis拡散反射分光法（DRS） -HNBサンプルとBaSO ₄ 参照サンプルとして使用されました（b）。図5aに示すように、強い432 nmの吸収ピークは、ポルフィリンリングの特徴的なBバンド吸収に起因し、可視領域の弱い561nmおよび600nmのピークは、ZnTCPの特徴的なQバンド吸収に起因します。ポルフィリン環の合成に成功しました。図5aと比較すると、ZnTCPのQバンド吸収ピークは、TiO ₂に増感した後、より長い波長の可視領域に660nmに赤方偏移しました。。亜鉛ポルフィリンとTiO ₂の間に強い相互作用力が存在するため -水熱反応後のHNB。これは、可視光照射下での有機色素の分解に適した前提条件を提供します。 TiO ₂ -HNBは、基本的な吸収端（> 400 nm）を超えると吸収が少なくなりますが、Zn（II）ポルフィリン増感TiO ₂ サンプルは、図5bで説明されているように、明らかに広い可視光の吸光度と、ZnTCP @ TiO ₂の吸収強度を示しました。 -HNBsサンプルは、Zn（II）ポルフィリンの量が増加するにつれて、徐々に強くなりました。また、ZnTCP / TiO ₂の質量比が大きくなると、調製したままのサンプルの色が白から青紫へと徐々に濃くなります。 -HNB、および紫色の着色がZn（II）ポルフィリン増感サンプルを引き起こし、可視光吸収が向上することは広く認められていました。各サンプルのバンドギャップをさらに調査するために、トランスバーサル法を使用してエネルギーギャップ（eV）しきい値を取得し、サンプルT-2pおよびTiO _{2 -HNBは図5cに表示されています。変換されたKubelka-Munk関数プロットによると、 E のエネルギーギャップ _{g （T-2p）} および E _{g （TiO2-HNB）} それぞれ2.83と3.08eVです。バンドギャップの減少は、ZnTCP濃度が増加するにつれて、ZnTCPが価電子帯と伝導帯の間に局所エネルギー状態を形成し、禁止バンド幅と電子遷移エネルギーを減少させるために発生します。一方、ZnTCP自己ドープサンプルも非常に強いUV吸収を示すことがわかります。これは、ZnTCP自己ドーピングが触媒の可視光応答を向上させるだけでなく、UV光吸収も向上させることを示しています。したがって、より多くの光生成された電子と正孔が励起され、光触媒反応に関与する可能性があると予測できます。これは、UVと可視光による活性化の確率の増加に起因します。}

FT-IRスペクトル分析

FT-IRスペクトル分析は、特徴的な官能基を特定するための強力なツールです[43]。図6は、ZnTCP、TiO ₂のFT-IRスペクトルを示しています。 -HNB、およびT-2p。 ZnTCPに関連するスペクトルを見ると、3443 cm ^-1 の広帯域は、周辺のtカルボキシル基の-OHの伸縮振動に割り当てられ、1720 cm ^-1 でのC =Oの特徴的な吸収ピークです。。 Ar-H結合の伸縮振動は、2995 cm ^-1 ではっきりと観察されます。。さらに、ZnTCPのスペクトルは、1620および1469 cm ^-1 にベンゼン環の特徴的な吸収ピークを示しています。 ZnTCPと比較して[44]。

TiO ₂に関連するスペクトルから見る -HNB、吸収H ₂の伸縮振動と曲げ振動サンプルの表面のOおよびTi–OH基は、約3446 cm ^-1 で検出されました。および1627cm ^-1 、それぞれ。 Ti-O-Tiの伸縮振動は1388cm ^-1 で観測されます。、および吸着は521 cm ^-1 付近でピークになります Ti-O結合の曲げ振動に割り当てられます。

ZnTCPおよびTiO ₂との比較 -HNB、T-2pスペクトルは、2996 cm ^-1 でのAr-H結合の特徴的な伸縮/曲げ振動を特徴としています。および1386cm ^-1 Ti-O-Ti結合に起因します。さらに、T-2pのスペクトルは、1621および1468 cm ^{− 1} にフェニル環の特徴的な吸収ピークを示しています。 ZnTCPに対応し、増感されたTiO ₂の表面にZnTCPが存在することを示します。 [44]。ただし、-OH振動ピークに対応する信号が消失しました。これは、ZnTCPとTiO ₂の間にエステル化学結合が形成されていることを示しています。。エステル基のC =O結合の伸縮振動は、1713 cm ^-1 ではっきりと観察されます。 [45]、さらに確認されたZnTCPとTiO ₂ -HNBコンポジット。上記の情報は、TiO ₂ -HNBの表面は、ZnTCP分子で正常に機能化されています。増感後、T-2pのスペクトルは、520 cm ^-1 で伸縮振動ピークの強度が増加していることを示しています。 1200〜1060 cm ^-1 の領域の特徴的な吸収帯 ZnTCPのCOOHとTiO ₂のOHとの間のエステル化に起因するCO-O-Ti結合に起因します。 [46]。これは、ZnTCPとTiO ₂の間の強い相互作用（共役化学結合）を示しています。 -単純な物理吸着ではなく、HNBが確立されました。 FT-IRスペクトルに表示された結果は、これらの触媒の光触媒性能と一致しており、ZnTCPとTiO ₂の間の強力な共役化学結合を示唆しています。移動電子ブリッジとしての光触媒活性の向上に大きく貢献します。

XPS分析

調製されたままの触媒の化学的環境をさらに調査するために、TiO ₂のX線光電子スペクトル（XPS）測定 -HNBとT-2pが実行されました[43]。図7aの完全なスペクトルに示されているように、TiとOを含む2つの元素が、それぞれ対応する位置で観察されました。図7b–fは、2つのサンプルの対応する元素の高解像度XPSスペクトルを示しています。

TiO ₂の高分解能Ti2pXPS信号 -図7bのHNBは、Ti 2p _1/2の2つの結合エネルギーレベルで構成されています。および2p _3/2 464.24および458.54eVで、分離エネルギーは約5.70eVです。ただし、Ti 2p _1/2の結合エネルギーレベルおよび2p _3/2 T-2pのXPSピークは465.08および459.38eVで示され、TiO ₂と比較して低エネルギー領域に向かって0.84eVシフトします。、表面のC =Oエステル部分からTi ⁴⁺ に部分電荷が移動したことを示しますセンター。これはおそらく、ZnTCP分子とTiO ₂の間の強い相互作用によるものです。。

図7cに示すように、TiO ₂のO1sXPS信号 -HNBとT-2pは、それぞれ529.72と529.91 eVで表示され、偏差エネルギーはほぼ0.19eVです。 TiO ₂と比較して、T-2pの格子酸素ピークの低エネルギーへのシフト標準、さらにZnTCP感作による異なる化学的環境を検証しました。図7dに示すように、T-2pのC 1は、284.6 eVに明確なピークを示しました。これは、周辺のテトラカルボキシル基のC =O（およびCOO）結合に起因し、ZnTCPが表面に十分に結合していることをさらに確認しました。 TiO ₂ 。図7eのT-2pの401.15eVの弱いピークは、ポルフィリン環のN =N-結合のN1に起因することがわかりました。 T-2pのZn2p結合エネルギー信号は、図7fの1021.5eVと1044.46eVに現れました。これは、基本的にZnTCPの複雑な分子構造と一致しており、さらにTiO _{2 。図7gは、C 1 s のXPSスペクトルを示しています。サンプルの領域。図7gでは、結合エネルギーが284.6 eVのピークはC-C結合に起因する可能性があり、結合エネルギー286.5、288.3、および289.6eVを中心とするデコンボリューションされたピークはC-Oに割り当てられます。それぞれC =OおよびO =C–OH官能基。 C 1 s ZnTCP @ TiO ₂のスペクトル -HNBコンポジットを図7に示します。ZnTCP@ TiO ₂のスペクトル -HNB、酸素含有官能基からのすべてのピークは、強度が劇的に減少するか、完全に消失することさえあり、ソルボサーマル処理によるGOの大幅な減少を示しています。さらに、追加のショルダーピークが見つかりました。これは通常、TiO ₂の格子内の炭素原子とチタン原子の間の化学結合の形成に割り当てられていました。 -Ti–O–C結合の情報をもたらしたHNB。}

ZnTCP @ TiO ₂の光触媒活性 -HNBの触媒

ZnTCP @ TiO ₂の光触媒活性 -HNBは、プローブ分子としてRhBを使用して分解を測定することによって評価されました。図8aは、準備されたままのZnTCP @ TiO ₂を使用してシミュレートされた太陽光条件下でのRhBの劣化曲線を示しています。 -HNBs触媒。吸着-脱着平衡プロセス後、プローブ分子RhBの自己分解は無視できる程度であり、ZnTCP増感TiO ₂の可視光分解活性が無視できることがはっきりと観察されます。 -HNBsサンプルは、TiO ₂よりもはるかに高い光触媒効率を示しています -可視光照射（λ≥420nm）下のHNBおよびZnTCP。これは、RhBの濃度と可視光照射時間の関係に依存します。 T-2pサンプルは、可視光応答が強化されているため、可視光照射下で2時間後にRhB分解率が99％と、最高の光触媒活性を示します。ただし、TiO ₂ -HNBs（T-0p）は、同じ反応条件下でRhBの分解速度をほとんど示しません。このプロセスでは、分解速度の順序はT-2p> T-3p> T-1p> T-5p> ZnTCP> TiO ₂です。 -HNB。

RhB強度対照射時間（速度定数）の曲線の傾きがサンプルの光分解活性を表すことは広く認められています。したがって、可視光照射下での分解RhBの指数曲線を図8bに適合させ、RhBの分解速度を1次速度曲線で表した。分解実験は、一次反応速度方程式ln（C ₀ -C）=− K t + b（ K は見かけの一次速度定数であり、 t 反応時間です）。速度定数を比較することにより（ K 値）ZnTCP増感TiO ₂ -HNBs触媒の場合、これらの触媒の速度定数は最初に増加し、次にZnTCP / TiO ₂とともに減少することがわかります。 -HNBの質量比が増加します。速度定数のヒストグラム（図8b）から観察すると、T-2pは、TiO _{2 > -HNB（T-0p）（速度定数0.19841）;さらに、他のZnTCP @ TiO ₂の光触媒速度定数 -HNBのサンプルは、基本的にTiO ₂のサンプルよりも大きくなります。 -HNB。}

考えられる理由は、ZnTCPで増感されたTiO ₂が原因である可能性があります。 -HNBは、TiO ₂の吸収波長範囲を拡張できます。ベースの触媒、TiO ₂のバンドギャップを低減、およびTiO ₂によって生成された電子正孔対の効果的な分離を促進します。 -可視光を吸収した後のHNBにより、電子正孔対の利用率が向上します。ただし、ZnTCPで増感された部品が多すぎると、TiO ₂の表面の欠陥が増える可能性があります。ベースの触媒であり、光生成された電子と正孔の急速な再結合中心をもたらし、それによって光触媒活性を低下させます。

調製したままのZnTCP @ TiO ₂の長期安定性を調査するため -HNB、光触媒は、各光触媒分解実験の後にリサイクルされ、洗浄処理後の次の実行で再利用されました。図8cは、サンプルT-2pが可視光照射下でRhBを漂白した後に5ラウンドにリサイクルされたことを示しています。光分解サイクルの数が増加しても、RhBの光触媒速度は依然として高い触媒活性を維持しており、ZnTCP @ TiO ₂の活性部位を示しています。 -HNBの表面は減少せず、複合光触媒は可視光照射下で良好な光触媒安定性を示します。強力な架橋エステル結合結合により、サンプルT-2pの分解効率が低下します。これらの結果は、ZnTCPがZnTCPとTiO ₂の間に安定した化学結合結合相互作用を確立できることをさらに示しています。 -HNBにより、ZnTCP @ TiO ₂の可視光光触媒性能、安定性、およびリサイクル性が向上します。 -HNB。 XRDは、T-2pがまだアナターゼ型であり、多くのサイクルの後で結晶型を変化させなかったことを示しており、触媒の安定性をさらに検証しています（図8d）。

PL分析

光触媒分解中に生成される活性種を研究するために、クマリン、4-クロロ-7-ニトロベンゾ-2-オキサ-1,3-ジアゾール（NBD-Cl）、および1,3-ジフェニルイソベンゾフラン（DPBF）をヒドロキシルラジカル（•OH）、スーパーオキシドラジカル（•O ₂ ⁻ ）、および一重項酸素（¹ O ₂ ）それぞれ蛍光プローブ分子。図9aは、光触媒としてT-2pを使用したヒドロキシルラジカル検出マップの活性種を示しています。図9aに示すように、蛍光発光波長は450 nmを中心とし、蛍光強度は徐々に増加しました。これは、照射時間の増加とともに•OH基の濃度が増加していることを示しています。その理由は、連続的に生成される•OH活性基とクマリンが反応して7-ヒドロキシクマリンが得られ、反応量が徐々に増加し、蛍光強度が徐々に増加するためです[44、45]。

スーパーオキシドイオン濃度の定量化は、励起を使用して550 nmでの蛍光発光強度を測定することにより、4-クロロ-7-ニトロベンゾ-2-オキサ-1,3-ジアゾール（NBD-Cl）との反応を監視できることは広く認められています。 470nmの波長。図9bによると、蛍光発光波長は550 nmを中心としており、蛍光強度は照射時間の増加とともに徐々に減少していることがわかります。 NBD-Clの存在下では、分解速度は明らかに増加しません。結果は、•OHラジカルはほとんど生成されないが、•O ₂ ⁻ システムで生成される重要な活性種です。もっとe ⁻ O ₂と反応できますスーパーオキシドラジカルを形成する•O ₂ ⁻ h ⁺ との迅速な組換えの代わりに、これは光分解活性をさらに改善し、触媒が活性種を生成できることを証明します•O ₂ ⁻ 。

さらに、一重項酸素を検出するための典型的な蛍光法（¹ O ₂ 、）プローブ分子として1,3-ジフェニルイソベンゾフラン（DPBF）を使用することにより、410nmで励起したときに455nmで最大となる強い蛍光スペクトルを示したことが提案されています。図9cに示すように、蛍光発光波長は455 nmを中心とし、蛍光強度は照射時間の増加とともに徐々に増加しました。上記の観察に基づいて、光触媒は、光条件で一定量の一重項酸素を生成すると結論付けることができる。要約すると、ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs触媒は、•OH、•O ₂を生成できます ⁻ 、および¹ O ₂ 可視光照射下での光分解プロセス中の活性種。

電気化学分析

酸化分解有機汚染物質の光触媒変換についてより多くの洞察を得るために、ZnTCPおよびZnTCP @ TiO ₂の電気化学的特性 -DMF中のHNB（T-2p）は、支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを使用したグラッシーカーボン電極でのサイクリックボルタンメトリー（CV）で調査されました。電位窓から観察されたZnTCPの2つの完全な酸化および還元プロセスが、図10に青い破線で示されていることがはっきりとわかります。さらに、ZnTCP @ TiO ₂ -HNB（T-2p）は、赤い破線のZnTCP中心に起因する同様の2つの酸化プロセスを明確に示しました[39]。 ZnTCP錯体の酸化還元電気化学的挙動は、主にポルフィリン環で発生し、中心金属イオンの原子価状態の変化を伴わなかった。これは、以前に報告された[47]とよく一致した。ただし、ZnTCP @ TiO ₂の酸化分解反応 -HNB（T-2p）はZnTCPのそれと非常に類似しており、光触媒変換が中心の亜鉛イオンおよびTiO ₂に対してではなく、主にポルフィリン環で起こったことを示しています。 -HNB。これらの結果は、TiO ₂間の共役エステル化学結合などの強い相互作用をさらに確認します。 -単純な物理吸着相互作用ではなく、HNBとZnTCPが確立されました。

提案されている可能性のある光触媒メカニズム

酸化分解有機汚染物質の光触媒メカニズムを説明するために多くの努力が注がれてきました。光分解メカニズムを推測するために、光触媒プロセスの主な酸化種は、EDTA（hole h ⁺ ）を使用したラジカルおよびホールトラッピング実験によって最初に検出されました。スカベンジャー）、 p -ベンゾキノン（BZQ、スーパーオキシドラジカル•O ₂ ⁻ スカベンジャー）、 iso -プロピルアルコール（IPA、ヒドロキシルラジカル•OHスカベンジャー）および1,3-ジフェニルイソベンゾフラン（DPBF、一重項酸素¹ O ₂ スカベンジャー）。図11は、可視光照射下でのRhBの光分解におけるさまざまな反応種スカベンジャーのCt / C0対時間曲線を示しています。

図11に示すように、RhBの光触媒分解は、活性種スカベンジャーの注入後に明らかに抑制されました。光分解速度の低下を考慮すると、光触媒としてZnTCPを使用した場合のRhB分解速度は、主に¹ の活性種に依存していることがわかります。 O ₂ 1,3-ジフェニルイソベンゾフラン（DPBF）の検出結果によるグループ。さらに、TiO ₂によるRhB光分解速度 -触媒としてのHNBは、主にh ⁺ の活性種に依存していました。および•OH基。ただし、ZnTCP @ TiO ₂によるRhBの光分解速度は非常に明らかです。 -触媒としてのHNB（T-2p）は、すべての活性種の正孔（h ⁺ ）の影響を受けました。）、ヒドロキシルラジカル（•OH）、スーパーオキシドラジカル（•O ₂ ⁻ ）、および一重項酸素（¹ O ₂ ）、さらにZnTCP @ TiO ₂を確認 -HNB（T-2p）は、光分解プロセス中にこれらの活性種を生成する可能性があります。

ZnTCP増感TiO ₂による有機色素の光分解メカニズムの可能性 -可視光照射下での触媒としてのHNBを図12に示します。分解プロセスは、通常、3つの部分で構成されます。最初の部分は主に一重項酸素の生成を含みます（¹ O ₂ ）。シミュレートされた太陽光を照射すると、ZnTCPの吸気電子は、ポルフィリン[Pp]の基底状態から励起された一重項状態に移動します¹ [Pp] * [47]すると、一重項励起状態が緩和されて三重項励起状態が生成されます³ [Pp] *項間交差のプロセスを介して。 ¹ からの電子 [Pp] *および³ [Pp] *励起状態は吸着されたO ₂によってトラップされます一重項酸素を形成する（¹ O ₂ ）、これはRhBの小さな有機分子の断片への分解またはCO ₂への鉱化作用を引き起こす可能性があります。

契約では、スーパーオキシドラジカル（•O ₂ ⁻ ）は、2番目の部分で生成できます。 ZnTCPの生体模倣触媒部分は、一重項酸素（¹ ）を生成するだけではありません。 O ₂ ）が、¹ からの電子ブリッジとしても機能します [Pp] *および³ [Pp] *励起状態がTiO ₂の伝導帯（CB）に移動 -吸着されたO ₂によってさらにトラップされる可能性のあるHNB 、結果として•O ₂の量が形成されます ⁻ TiO ₂の表面に存在するRhBの光分解を引き起こします -HNB。

一方、ポルフィリンの増感では、TiO ₂の電子が価電子帯（VB）から伝導帯（CB）に励起され、電子正孔対（e ^- ）を形成します。 -h ⁺ ）可視光照射中[48、49]。光生成された正孔は、TiO ₂の表面に移動します H ₂と反応した OまたはOH ⁻ 、ヒドロキシルラジカル（•OH）の形成をもたらします。光生成された電子は、TiO ₂の表面に移動します。吸着された酸素分子にトラップされ、ある量のスーパーオキシドラジカル（•O ₂ ⁻ ）、およびこれらの活性種（•O ₂ ⁻ 、•OH）は、主に、関与する中間体の連続的な形成による有機染料の分解を実行します。

したがって、全体として、光触媒システムの3つのコンポーネントが関与する有機染料の分解のための協調メカニズムが提案されています。 Zn（II）TCP @ TiO ₂の強化された可視光光分解活性 -ZnTCPおよびTiO ₂と比較したHNB -HNBは、3つの活性種の相乗的生成に関連している可能性があります（•O ₂ ⁻ 、•OH、および¹ O ₂ ）、より効率的な光触媒活性をもたらします。

結論

トポタクティック変換プロセスによる簡単なワンステップソルボサーマル処理を採用して、ZnTCP増感TiO ₂に基づく一連の可視光駆動生体模倣光触媒を合成しました。高エネルギーの{001}ファセットが支配的な露出を持つ6つの規則正しいナノシートによって組み立てられた中空ナノボックス。 ZnTCPは、エステル結合の形成に重要な役割を果たし、3D中空ナノボックスを構築し、光生成された電子を転送してTiO ₂を増感します。 -可視光応答を強化するためのHNB。ヒドロキシルラジカル（•OH）と高酸素ラジカル（•O ₂）だけでなく生成できる生体模倣触媒の相乗的な可視光分解メカニズムによる ⁻ ）TiO ₂から、一重項酸素（¹ O ₂ ）生体模倣酵素ポルフィリンによって生成された、ZnTCP @ TiO ₂の光触媒分解RhB速度定数 -HNB（T-2p）は、99％の分解収率で大幅に強化され、TiO ₂よりもはるかに大きく（3.6倍）なりました。 -可視光照射下のHNB。この新しいアプローチは、他の表面修飾TiO ₂を相乗的に製造するための完全な色素増感法の完全なリファレンスを提供することが期待されます。家庭排水を浄化するための有望な用途で非常に価値のあるベースの複合材料。