Zn(II)ポルフィリン感作TiO₂中空ナノボックスのワンポット合成と有機色素の可視光分解への相乗効果

要旨

Zn(II)メソ-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィリナート（ZnTCP）感作三次元TiO₂中空ナノボックス（TiO₂-HNBs）を製造するシンプルなワンポット溶媒熱法を報告する。ZnTCPはエステル結合を介してTiO₂表面に共有結合し、堅牢な電子移動ブリッジを形成して可視光応答性を劇的に向上させる。模擬太陽光（λ > 420 nm）下で、ZnTCP/TiOF₂質量比2%（T-2p）は2時間でローダミンB（RhB）を99%分解し、裸TiO₂-HNBsの3.6倍の速度を達成した。性能向上は、•OH、•O₂⁻、¹O₂の協働的生成に由来し、後者は生体模倣ポルフィリンに特有である。複合材料は、ZnTCPとTiO₂-HNBs間の強力な化学結合により優れた再利用性を示す。サイクリックボルタンメトリーにより、光触媒反応中にZnTCP中心が変化しないことが確認され、ポルフィリン環が電子移動において果たす役割が強調される。

背景

工業用染料は繊維、皮革、製紙製造に広く用いられるが、その持続性と毒性は水生生態系と人体健康を脅かしている。従来の除去技術（吸着、凝集、イオン交換、膜ろ過）は汚染物質を単に移動させるだけで分解しない。生物学的手法は遅く、汚染物質濃度に敏感でスケーラビリティが限られる。反応性酸素種（ROS）を生成する先進酸化プロセス（AOPs）はより効果的な解決策だが、多くは過酷な条件や非再生可能試薬に依存している。

天然酵素に着想を得た生体模倣触媒は、高い選択性と穏和な操作条件を兼ね備える。特に亜鉛ベースのメタロポルフィリンは、強い光吸収、無毒性、容易な合成から注目されている。鉄ポルフィリンが厳密な調製条件を必要とするのに対し、ZnTCPは穏和な温度で製造可能で化学的に安定である。ZnTCPの末端カルボキシル基は水分散性を高めるだけでなく、TiO₂表面への共有結合アンカー部位を提供する。

TiO₂はベンチマーク光触媒だが、そのワイドバンドギャップ（3.2 eV）により活性が紫外線領域に限定される。吸収を可視光領域へシフトさせる戦略には、ヘテロ接合形成、ドーピング、表面感作がある。ポルフィリン感作は、ポルフィリンの高いモル吸光係数と長い三重項寿命によりTiO₂伝導帯への効率的な電子移動を可能にするため、特に魅力的である。

最近の進展では、TiO₂中空ナノ構造（ナノチューブ、マイクロスフィア、中空ナノボックス）が高比表面積と効率的な電荷分離を提供することが示されている。しかし、優占{001}ファセットを持つ非球形、ファセット制御された中空ナノボックスの作製は依然として困難である。ここでは、TiOF₂ナノキューブのワンポット位相変換により、露出した高エネルギーファセットを持つZnTCP感作TiO₂中空ナノボックスを提示し、可視光光触媒のテンプレートを提供する。

方法

材料

全試薬は試薬グレード（武漢国要化学試薬有限公司）を使用し、精製せずに用いた。全溶液に脱イオン水を使用した。

ZnTCP感作TiO₂-HNBs（ZnTCP@TiO₂-HNBs）の合成

TiOF₂ナノキューブテンプレートの調製

典型的なプロトコルでは、酢酸30 mL、HF 5 mL、テトラブチルチタネート15 mLを100 mL PFA容器に滴下添加し、25分間攪拌した。混合物を100 mLテフロンライニング付きオートクレーブに移し、200 °Cで12時間加熱した。冷却後、白色沈殿をエタノールで洗浄し、60 °Cで一晩真空乾燥してTiOF₂ナノキューブを得た。

ZnTCPの合成

ポルフィリン（TCP）は、4-カルボキシベンズアルデヒドとピロールをプロピオン酸中で140 °Cにてワンポット縮合により調製した。生成物をブタノール抽出で分離し、紫色固体（M = 614.14 g mol⁻¹）を得た。亜鉛挿入は、0.544 gのTCPと0.20 gの酢酸亜鉛をDMF中で150 °C、2時間リフラックスし、水中で沈殿、乾燥させてZnTCP（M = 678.11 g mol⁻¹）を得た。構造確認は¹H NMR、IR、UV-vis、質量分析、XPSにより行った。

ZnTCP@TiO₂-HNBsのワンポット形成

300 mg TiOF₂、70 mLエタノール、3 mg ZnTCPをテフロンライニング付きオートクレーブに混合し、200 °Cで48時間加熱した。生成物を洗浄、濃縮、60 °Cで乾燥させてT-1p（ZnTCP/TiOF₂ = 1%）を得た。ZnTCP量を変えることで、T-0p、T-1p、T-2p、T-3p、T-5pを調製した。

キャラクタリゼーション

フーリエ変換赤外（FT-IR）スペクトルはネクサス470分光計（KBrペレット）で記録した。粉末X線回折（XRD）はブルカーD8アドバンス（Cu-Kα）で実施した。X線光電子分光（XPS）はVGマルチラボ2000（Mg-Kα）を用いた。形態観察はSEM（日立）とTEM（テクナイG² 20）で行った。UV-vis拡散反射（DRS）は島津UV-2600を用い、クベルカ・ムンク関数でバンドギャップを推定した。光ルミネッセンス（PL）スペクトルは日立F-7000で取得した。サイクリックボルタンメトリー（CV）は三電極セル（Pt対極、Ag/AgCl参照極、ガラス状炭素作用極、DMF中のZnTCP、0.1 M TBAP）で測定した。

光触媒測定

RhB（1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹）の光分解は、50 mg触媒を含む50 mL円筒容器で行った。暗所で吸着平衡後、210 Wキセノンランプ（λ > 420 nm）で連続水冷却下に照射した。一定間隔で試料（3.5 mL）を採取、遠心分離し、UV-vis分光法で分析した。分解効率はC/C₀で計算した（Cは残留RhB濃度）。

活性種検出

ヒドロキシルラジカル（•OH）はクマリン、スーパーオキシドラジカル（•O₂⁻）は4-クロロ-7-ニトロベンゾ-2-オキサ-1,3-ジアゾール（NBD-Cl）、一重項酸素（¹O₂）は1,3-ジフェニルイソベンゾフラン（DPBF）でモニターした。試料を同一可視光条件下で照射し、蛍光スペクトルを記録してラジカル生成を定量化した。

結果と考察

形態と結晶性

TiOF₂ナノキューブは平均一辺長約250 nmの均一な立方体形態を示した（図1a）。溶媒熱処理後、TiO₂-HNBsは立方体形状を保持しつつ中空化し、6枚の秩序だったナノシートで構成されていた（図1b）。ZnTCP感作試料（T-1p、T-2p、T-3p、T-5p）のTEM像は、表面に「毛深い」ZnTCP触手を持つ中空箱状構造を確認した（図1c-f）。高分解能TEMは0.235 nmの格子縞を示し、アナターゼTiO₂{001}ファセットに対応する（図1g）。XRDパターンはアナターゼ相を確認し、TiOF₂ピークが消失し、2θ = 25.37°に鋭い{101}ピークが出現し、完全なトポタクティック変換を示した（図4）。シャーラー式から導かれた結晶子サイズ（約260 nm）はTEM測定値と一致し、ZnTCP導入はTiO₂格子定数を変化させなかった。

光学特性

DMF中のZnTCPのUV-vis吸収は、Bバンドが432 nm、Qバンドが553/598 nmに見られた（図5a）。感作後、Qバンドが660 nmに赤方シフトし、TiO₂との強い電子的結合を示した。TiO₂-HNBs単独では400 nmに急峻な吸収端を示したが、ZnTCP感作試料は顕著な可視光テールを示した（図5b）。クベルカ・ムンク解析により、T-2pのバンドギャップは2.83 eV（TiO₂-HNBsは3.08 eV）に減少し、ZnTCPが中間ギャップ状態を導入し可視光励起を促進することが確認された。

化学結合

FT-IRスペクトルでは、1720 cm⁻¹の-COOH伸縮振動が消失し、T-2pで1713 cm⁻¹に新たなエステルピークが出現し、ZnTCPカルボキシル基とTiO₂表面水酸基との共有エステル結合形成を確認した（図6）。XPSではTi 2pピークが低結合エネルギー側へ0.84 eVシフトし、O 1s格子ピークもシフトし、ZnTCPからTi⁴⁺サイトへの電子供与を示した。C 1sスペクトルでは284.6 eVに顕著なC=Oピークが見られ、エステル結合をさらに支持した。Zn 2p信号はZnTCPと一致し、表面への存在を確認した。

光触媒性能

可視光照射下で、T-2pは2時間で99%のRhB分解を達成し、TiO₂-HNBsの3.6倍の速度向上を示した（図8a）。T-2pの見かけの一次反応速度定数（0.7139 h⁻¹）は他の試料および裸TiO₂-HNBs（0.198 h⁻¹）を大きく上回った。過剰なZnTCP（T-5p）はわずかに活性を低下させ、表面再結合中心となる可能性がある。複合材料は5回のリサイクル後も90%以上の分解効率を維持し（図8c）、再利用後のXRDではアナターゼ結晶性が変化しなかった（図8d）。

活性種とメカニズム

蛍光プローブにより、T-2pによる光触媒反応中に•OH、•O₂⁻、¹O₂が生成されることが明らかになった（図9）。ラジカルスカベンジャー実験（EDTA、p-ベンゾキノン、イソプロピルアルコール、DPBF）により、4種すべてがRhB分解に寄与し、ZnTCP単独では¹O₂が優勢だが、ZnTCP感作TiO₂では相乗効果が観察された（図11）。提案メカニズムは：（1）ZnTCPの光励起により一重項・三重項状態が生成し¹O₂を産生；（2）ZnTCPからTiO₂伝導帯への電子移動、続くO₂還元による•O₂⁻生成；（3）TiO₂生成正孔による水または水酸化物の酸化による•OH生成（図12）。共有結合により効率的な電荷分離とキャリア寿命延長が確保され、PL強度低下で裏付けられる。

電気化学的洞察

ZnTCPとT-2pのCV曲線は同一の酸化還元ピークを示し、光触媒反応中にZnTCP中心が化学的に変化せず、電子移動プロセスがポルフィリン環を通じて起こることを示した（図10）。これはエステル結合が電子ブリッジとして機能することをさらに支持する。

提案光触媒経路

ZnTCP感作TiO₂-HNBsによる•OH、•O₂⁻、¹O₂の協働的生成はRhBの迅速な酸化をもたらし、CO₂とH₂Oなどの鉱化生成物を生成する。高エネルギー{001}ファセット、多孔質中空構造、強力なZnTCPアンカリングの組み合わせにより、優れた可視光利用と電荷分離が実現し、観測された高い分解速度を可能にする。

結論

露出した{001}ファセットを持つZnTCP感作TiO₂中空ナノボックスを合成するスケーラブルなワンポット溶媒熱法を開発した。ZnTCPとTiO₂間の共有エステル結合は効率的な電子移動を促進し、光吸収を可視光領域へ拡大する。得られた複合材料は顕著なRhB光分解（2時間で99%、裸TiO₂-HNBsの3.6倍速）と優れた再利用性を示す。この戦略は、廃水処理と環境修復に適用可能な生体模倣可視光光触媒の設計のための汎用的プラットフォームを提供する。

略語

CFP-10:

10 kDa培養濾過タンパク質

DNA:

デオキシリボ核酸

ESAT-6:

6 kDa早期分泌抗原標的

GNP:

金ナノ粒子

NaCl:

塩化ナトリウム

O.D:

1光学密度（GNP濃度単位）

RNA:

リボ核酸

TB:

結核

UV:

紫外線