予備焼鈍した電析ナノ結晶ニッケルのパック圧延における微細構造安定性：比較研究

要旨

微細構造の安定性は、ナノ結晶材料が多くの分野で実用化される上で重要な課題である。本研究では、初期強いファイバーテクスチャを有する予備焼鈍済み電析ナノ結晶ニッケルにおいて、圧延歪みに伴う微細構造の変化をX線回折ラインプロファイル解析および透過型電子顕微鏡観察に基づいて明らかにした。金属/ロール接触界面におけるせん断歪みの影響と、平面歪み圧縮変形により近い金属/金属接触界面の影響を比較した。統計的な微細構造情報と最終圧延パス後の変形粒の実験的観察結果から、パック圧延中において金属/金属接触界面の微細構造の方が、金属/ロール接触界面よりも安定であると結論付けられる。

はじめに

粒径100 nm以下のナノ結晶（nc）材料は、特に高強度・高硬度といった優れた機械的特性を示し、幅広い技術応用が期待されている[1]。しかし、近年の多数の研究で、nc材料の実用化において微細構造の安定性が避けて通れない極めて重要な課題であることが示されている[2,3,4]。最も一般的な微細構造の特徴の一つとして、粒径はnc材料の製造・加工において常に最優先事項とされる。しかしながら、nc材料の熱処理や機械加工において顕著な粒成長が発生することが分かっている[5,6,7,8,9]。古典的なホール・ペッチ関係（粒径範囲：約20 μm〜数百 μm）に従えば、粒成長は性能の低下や劣化を招く。nc金属の微細構造と特性の関係に関する実験的研究を通じて、高分解能透過型電子顕微鏡や三次元アトムプローブにより大量の微細構造情報が得られてきた[10,11,12,13]。これらの結果は直接的かつ視覚的であるが、そのような局所観察はあまりに微視的であるため、疑問視されてきた。したがって、よりマクロな、あるいは全体的な視点から塑性変形の物理を理解することが必要かつ重要である。

変形nc材料における微細構造発達の比較結果から、粒成長挙動が粒配向、内部応力、結晶欠陥密度といった初期微細構造の影響を受けることが分かっている[6, 14,15,16]。そのため、他の文献から得られた微細構造進化の結果を比較することは困難である。同一の名目変形条件下で2つ以上の試料を同時に変形させることが期待される。蓄積圧延接合は、大きな歪みと歪み勾配を導入することで超微細粒微細構造を生成する強力な技術の一つである[17, 18]。パック圧延は、我々の先行研究で変形加工ルートとして選択された。nc Niの微細構造、テクスチャ、硬度に対するパック圧延変形の影響が当初検討された[19, 20]。異なる粒径を持つ変形ゾーンが異なる歪みを受けることが明らかにされたが、それでも結晶欠陥密度の変化のような微細構造進化の詳細な比較分析にはほとんど注目されてこなかった。したがって、本研究はパック圧延されたnc Niの微細構造安定性をさらに調査することを目的とする。

材料と方法

純度99.8%の緻密な電析ナノ結晶ニッケル板を研究材料として選定した。圧延変形に先立ち、厚さ約0.22 mmの受入れ材を真空中で373 K、30分間焼鈍して残留応力を除去した。明らかな粒成長は観察されなかった。その後、予備焼鈍した板を6 mm × 5 mmの小片に切り出した。X線回折（XRD）解析により名目上類似の初期微細構造を持つと選ばれた2片の試料を重ね合わせ、直径180 mmの一対のロール間を室温で通した。各圧延パス後、2つの変形試料はほぼ同じ厚さ減少を示した。このようなパック圧延プロセスにおいて、各試料の名目圧延歪みは ε = 2ln(t₀/t)/√3 で求めた。ここで t₀ と t はそれぞれ初期厚さと最終厚さである[21]。この点において、我々は特に金属/金属接触界面と金属/ロール接触界面の微細構造進化に注目した。便宜上、金属/金属接触界面を界面M/M、金属/ロール接触界面を界面M/Rと呼称する。

変形誘起微細構造変化は、リガクD/MAX-2500 PC型回折計（ロータリーCuターゲット、18 kW、固定時間スキャンモード）によるXRD解析で定量的に調べた。粒径や微小歪みなどの関連微細構造パラメータはX線回折ラインプロファイル解析から得た[22, 23]。XRD結果を検証するため、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて、法線方向-圧延方向断面、特に粒径分布について直観的な評価を行った。TEM用薄膜試料は、メタノールと硝酸（体積比4:1）の溶液中で243 Kにて二重噴射電解研磨法で作製した。TEM観察はツァイスLIBRA 200FE（加速電圧200 kV）で行った。粒形態は明視野像で観察し、粒径測定は暗視野像を用いて行った。各試料について200粒以上を測定し、粒径分布の全体的な進化を捉えた。さらに、小さな試料寸法を考慮し、各圧延パス後に試料の両面でマイクロビッカース硬さ試験機（HVS-1000、荷重0.196 N）を用いてマイクロ硬度測定を行った。

結果と考察

図1は、異なる圧延歪みを持つパック圧延nc Ni試料の界面M/RおよびM/Mの典型的なXRDパターンを示す。焼鈍済み未変形試料（ε = 0）では、界面M/RとM/Mの間に回折強度の顕著な差はない。テクスチャ係数の更なる解析から、未変形試料は初期強いファイバーテクスチャを有することが示された。予想通り、数パスのパック圧延変形後（ε = 0.25および0.50）、（111）および（200）ピークの回折強度は全く異なるテクスチャ進化を示す。変形テクスチャ発達に関する先行研究によれば、界面M/Rはせん断変形が支配的であるのに対し、界面M/Mは平面歪み圧縮変形により近い[24,25,26]。正規化された（111）および（200）ピークの定量解析により、界面M/RとM/Mの間に明確な相違があることが証明された。界面M/Rの場合、回折ピークが著しくシャープ化しており、これは主に変形誘起粒成長によるものである。一方、界面M/Mでは明確なピーク拡大とピークシフトが観察され、圧延プロセス中に転位や積層欠陥といった大量の結晶欠陥が生成されたことを示している。

a 金属/ロール（M/R）接触界面および b 金属/金属（M/M）接触界面における予備焼鈍電析ナノ結晶ニッケルのパック圧延変形中の典型的XRDパターン。正規化された（111）および（200）反射面のピークを右上に表示

図2は、各圧延パス後のnc Niの半定量的結果をX線回折ラインプロファイル解析により求めたものを示す。ピークシフトから評価した全積層欠陥確率（SFP）を図2aに示す。界面M/Mでは、全SFPが歪み増加とともに比較的安定して上昇傾向を示す。一方、界面M/Rでは、圧延変形初期にSFPが急激に上昇し、微小歪み約0.1で最大値0.015に達する。その後、連続変形とともにSFPは減少に転じ、歪み0.5では0.006となり、これは界面M/MのSFPの約3分の1に過ぎない。nc金属における積層欠陥生成メカニズムを考慮すると、この相違は異なる界面の微細構造が異なる進化経路をたどることを示唆している。

X線回折ラインプロファイル解析により得られた a 積層欠陥確率、 b （111）および（200）ピークの積分幅、 c 粒径、および d r.m.s.微小歪みの定量的結果

図2bは（111）および（200）ピークの積分幅の変化を示す。界面M/Mの2つの回折ピークの積分幅は、パック圧延変形プロセス全体を通じて界面M/Rよりも顕著に高い。特に注目すべきは、焼鈍状態と最終変形状態を比較した際、界面M/Mの積分幅に大きな変化がないことである。このことを踏まえ、XRDラインプロファイル解析から粒径と平方平均平方根（r.m.s.）微小歪みの進化を慎重に検討した。図2cに示すように、変形試料の両界面とも粒粗大化傾向を示すが、粗大化速度は異なる。界面M/Rに位置する粒の平均サイズはより速く増大し、これは後のTEM観察でも裏付けられている。一方、微小歪み解析では、圧延変形初期に両界面ともr.m.s.微小歪みがわずかに増加することが図2dに示されている。変形が継続すると、界面M/R内部のr.m.s.微小歪みは安定して低下し、約0.19%のレベルで安定化するのに対し、界面M/M内部のr.m.s.微小歪みは約0.26%のレベルで安定化傾向を示す。このr.m.s.微小歪みの減少は、大変形後の冷間圧延電析NC Ni-Fe合金に関する先行報告と一致する[27,28,29]。粒径進化と合わせて考えると、r.m.s.微小歪みの減少の主な理由は、粒の融合と粗大化に関連していると考えられる。

図3は界面M/MおよびM/Rの典型的なTEM結果を示す。変形後、界面M/Rに位置する粒が界面M/Mの粒よりも確かに大きいことが明確に示されている。粒径分布の更なる解析では、未変形試料では75%以上の粒が直径40 nm未満である。ε = 0.50の圧延変形後、界面M/Rでは小粒（40 nm未満）の割合が明らかに減少する。代わりに、大粒（50 nm以上）の割合が増加する。変形粒における転位活動に関する先行研究によれば、大粒では完全転位が徐々に変形を支配するようになる[30,31,32,33]。したがって、界面M/MのSFPが界面M/Rよりもはるかに高いことは容易に理解できる。

最終パック圧延パス後の a 金属/金属（M/M）接触界面および b 金属/ロール（M/R）接触界面の典型的TEM像。変形前後の粒径分布を c に示す

微細構造進化と機械的応答を相関付けるため、界面M/MおよびM/Rのマイクロ硬度変化を図4に示す。変形初期段階では両界面間に明確な差はない。歪みが増加すると、界面M/Mのマイクロ硬度は連続的に上昇するが、界面M/Rのマイクロ硬度は低下傾向を示す。一方、焼鈍状態の試料の粒径とマイクロ硬度と比較すると、粒粗大化が存在するにもかかわらず、両界面M/MおよびM/Rで変形誘起応力硬化が発生している。古典的なホール・ペッチ関係によれば、粒径増大に伴いマイクロ硬度は低下するはずである。そこで、変形後の試料についてベイリー・ハーシュ関係を考慮した[34, 35]。マイクロ硬度と転位密度の平方根の関係を検討した。ベイリー・ハーシュの振る舞いからの逸脱が見られたことは驚くべきことではない。変形後期段階では、r.m.s.微小歪みから決定される残留転位密度は、界面M/Rでは焼鈍状態よりやや低いが、対応するマイクロ硬度はやや高い。ここで、マクロな領域に対応する得られた微細構造情報に基づき、転位密度と粒径という2つの一般的な微細構造因子がマイクロ硬度に及ぼす寄与を探求してみた。nc Niに関する報告値や計算値[36,37,38]を用いて、推定マイクロ硬度値も図4に示した。全体として、界面M/Mの推定値は界面M/Rよりも高く、微細構造進化の統計的XRD結果が信頼できることを間接的に示している。さらに、推定値と実測値のギャップについて総合的に比較検討した結果、変形nc試料内部には転位-転位相互作用[37]などの別の強化メカニズムが存在するはずだと結論付けられる。特に界面M/Rでは、大粒内部に転位-転位相互作用が存在し、加工硬化度を高める方向に働いている可能性がある。

予備焼鈍ナノ結晶ニッケルのパック圧延中のマイクロ硬度進化の実験測定値と推定予測値。推定マイクロ硬度値は、ホール・ペッチ関係とベイリー・ハーシュ関係に基づき、粒径と転位密度のみによって決定される

結論

本研究では、X線回折ラインプロファイル解析に基づき、パック圧延変形中のナノ結晶ニッケルの微細構造安定性を定量的に調査した。関連する結果の信頼性は、透過型電子顕微鏡観察とマイクロ硬度測定によって検証された。金属/金属接触界面と金属/ロール接触界面の微細構造発達の相違が特に注目された。結果は、異なる付与歪みにより、両界面の微細構造が異なる進化経路をたどることを示した。結晶欠陥密度や粒径といった統計的微細構造情報から、パック圧延中において金属/金属接触界面の微細構造の方が、金属/ロール接触界面よりも安定であると結論付けられる。

略語

M/M:

金属/金属

M/R:

金属/ロール

nc:

ナノ結晶

r.m.s.:

平方平均平方根

SFP:

積層欠陥確率

TEM:

透過型電子顕微鏡

XRD:

X線回折