高性能ペロブスカイト光検出器用の溶液処理三層構造

要約

それらの卓越した性能、低コスト、製造の容易さ、多様なフォトニック、およびオプトエレクトロニクスの用途のために、金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、光検出器の用途に大きな関心を集めています。現在、金属酸化物、金属硫化物、および2D材料で作られたデバイスは、良好な応答性を実現しましたが、高い暗電流、遅い応答速度、小さなオンオフ比、および不十分な安定性に悩まされていました。これらの光検出器の全体的な性能は満足のいくものではありません。ここでは、ラテラルペロブスカイト（CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ ）/エタノールアミン/ TiO ₂ （エタノール中）三層光検出器は、高性能を達成するために設計されています。 EA処理は、電子抽出を強化し、望ましくない再結合を減らします。この3層デバイスは、1.5×10 ^-11 の低い暗電流で良好な性能を示します。 A、2700の高いオンオフ比、1.51×10 ¹² の高い光検出率ジョーンズ、0.13 A W ^-1 の高い応答性、および従来の単層デバイスと比較して高い安定性。この作業は、メタルハライドペロブスカイト光検出器の性能を向上させる方法を提供します。

はじめに

光検出器には、光通信、生物医学的センシング、環境汚染モニタリングなど、幅広い用途があります[1,2,3]。近年、有機-無機鉛ハロゲン化物ペロブスカイト材料は、高い光吸収、長い電荷キャリア寿命、長い拡散長などの優れた機能により、過度の検討が行われています[4,5,6,7,8,9]。。これらの特性は、有機-無機ペロブスカイトが光検出器用途に優れた材料であることを示唆しています[10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21]。これまで、垂直構造は光検出器に広く使用されてきました[22、23、24、25、26、27]。最近、張等。垂直構造を採用して製造されたペロブスカイト光検出器[27]。このデバイスは、優れた光能力とパフォーマンスを示しましたが、高い暗電流（1.5 nA）に悩まされていました。興味深いことに、光検出器の横方向の構造は、伝導損失が低く、製造プロセスが単純で低コストであるため、大きな考慮を集めています。遷移金属ジカルコゲナイド[28、29]、金属酸化物[30、31]、有機材料[32、33]などの材料が光検出器の用途に使用されており、その中でもペロブスカイト材料が多くの注目を集めました。単層ペロブスカイトデバイスが製造されましたが、オン/オフ比が低く、暗電流が高く、電気的不安定性が不十分でした[34、35]。たとえば、Ding etal。暗電流が高く、検出率が低く、オンオフ比が低い単層デバイスを製造しました[35]。 Wangらによって設計された有機ペロブスカイト光検出器。良好な性能を達成しましたが、大きな暗電流があります（10 ^-7 の範囲）〜10 ^-8 A）[36]。 Chen etal。有機ポリマー層と変更されたヘテロ接合界面を導入してデバイスの性能を向上させることにより、二層ペロブスカイト光検出器を製造しましたが、それでもデバイスは大きな暗電流と低い検出率を示します[37]。ただし、検出率が低い（ D *）キャリアの再結合を促進するヘテロ接合界面バリアの不一致が不十分なため、高い暗電流が観察されます。したがって、界面層に適した材料の選択は、デバイスの性能にとって重要です[33、38]。単結晶CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ 光検出器も製造されていますが[39,40,41]、オンオフ比が小さく、暗電流が大きい（≈10^-10 ）ため、結果は満足のいくものではありません。 A）。

キャリア輸送のバランスを取り、材料層間のエネルギーレベルを一致させることによって接合抵抗を最小化することによってデバイスの性能を改善するために、多くのアプローチが適用されてきました。たとえば、金属酸化物[42]、共役高分子電解質[43]、および極性溶媒[44]を使用して、金属酸化物（ZnO、MoO ₃）間のエネルギー障壁の不一致を低減しました。、ZrO ₂ ）および光電子デバイスの性能を向上させるための活性層。

本論文では、エタノールアミンの界面双極子層を挿入することにより、横方向の三層ペロブスカイト光検出器を作製しました。これにより、不要なキャリア再結合を抑制した高電子抽出が可能になり、デバイスの性能が向上します。この設計された構造では、0.5 mW cm ^-2 の強度の光 CH ₃に吸収します NH ₃ PbBr ₃ フィルムとキャリアの動きはアルコール性のTiO ₂で保持されます映画。アルコール性TiO ₂間のエネルギー障壁ギャップおよびCH ₃ NH ₃ PbBr ₃ エタノールアミン層を導入することにより、フィルムが還元されます。設計された3層光検出器は、1.5×10 ^-11 の低い暗電流で優れた性能を示します。 A、1.51×10 ¹² の光検出率ジョーンズ、オンオフ比2700、立ち上がり時間0.49秒、減衰時間1.17秒、線形ダイナミックレンジ（LDR）68.6 dB、高い環境安定性。

結果と考察

図1a、bに示すように、単層および3層の光検出器をガラス基板上に作製しました。まず、TiO ₂ （エタノール混合）をガラス基板上に作製し、エタノールアミン膜をTiO ₂上に堆積させた。その後、60 nmの厚さのAl電極が、シャドウマスクを使用してエタノールアミン膜上に熱蒸着によって堆積され、チャネル幅は2000μm、チャネル長は30μmになりました。次に、MAPbBr ₃ フィルムはエタノールアミン（EA）フィルム上に堆積されました（詳細は「方法/実験」セクションにあります）。図1cは、3層光検出器の画像を示しています。

図2aは、MAPbBr ₃のXRD（X線回折）パターンを示しています。映画とMAPbBr ₃ / EA / TiO ₂ 三層フィルム。 MAPbBr ₃の4つのピークおよびMAPbBr ₃ / EA / TiO ₂ 15.16°、30.32°、46.04°、62.76°の三層膜がはっきりと観察されます。 PbBr ₂の特徴的なピークはありません、アルコール性TiO ₂ 、およびMAPbBr ₃で観察されたEA / EA / TiO ₂ 三層フィルム。ペロブスカイトの純度が高いことを示しています。図2bは、単層および3層フィルムの吸収を示しています。 TiO ₂ EAフィルムは吸収を示しません。すべての吸収は、単層デバイスと3層デバイスの両方のペロブスカイトフィルムで行われます。 MAPbBr ₃の間に顕著な吸収の違いは観察されませんフィルムとMAPbBr ₃ / EA / TiO ₂ 三層フィルム。 2.3eVのバンドギャップも吸収スペクトルで観察されます。異なる（PbBr ₂ ）比率を図2cに示します。

MAPbBr ₃の表面形態フィルムは走査型電子顕微鏡（SEM）によって研究された。図3aに示すように、高温でアニールすると、ペロブスカイト膜に多数のピンホールとクラックが観察されました。ピンホールまたはクラックは非放射再結合中心として機能するため、デバイスのパフォーマンスが低下します[45]。一方、ペロブスカイト膜を75°Cで10分間アニールすると、粒子サイズが大きく、緻密で亀裂のない形態が得られました（図3b）。したがって、最適化されたアニーリング温度は、ピンホールやクラックのない高結晶性フィルムを得るのに役立ち、光励起キャリアの分離および輸送プロセスを促進することができます[45、46]。

図4a–cは、アルコール性TiO ₂のバンドエネルギー図を示しています。、エタノールアミン、およびMAPbBr ₃ （紫外光電子分光法（UPS）測定によって決定されます）。アルコール性TiO ₂で達成されたフェルミ準位、エタノールアミン、およびペロブスカイトは、それぞれ3.84、4.35、および5eVです。アルコール性TiO ₂の計算された伝導帯の最大値（CBM）、エタノールアミン、およびペロブスカイトは、それぞれ3.81、3.62、および3.4eVです。 MAPbBr ₃のバンドエネルギー図 / EA / TiO ₂ は、図4dに示すように、光生成励起子がペロブスカイト膜に形成されていることを示しています。したがって、電子と正孔はMAPbBr ₃を介して分離できます。 / EAインターフェース。電子はEAに流れ、次にTiO ₂に落ちます。フィルム、およびフォトホールはMAPbBr ₃に残ります映画。

図4e、fは I を示しています - V アルコール性TiO ₂の曲線デバイス、MAPbBr ₃ デバイス、およびMAPbBr ₃ / EA / TiO ₂ 三層デバイス（0.5 mW cm ^-2 の強度の暗い照明と明るい照明の下）。 1.24×10 ^-8 の値を持つ高い暗電流 Aはアルコール性TiO ₂に対して計算されます一方、光電流の値は暗電流の値とほぼ同じです。デバイスのこの高い暗電流と低い光電流は、5Vバイアスで観察されます。 MAPbBr ₃によって製造された単層デバイス暗電流の値が1.41×10 ^-10 であることを示しています Aおよび光電流の値は9.95×10 ^-9 A、アルコール性TiO ₂よりも優れた性能を示しますベースのデバイス。比較すると、MAPbBr ₃ / EA / TiO ₂ 三層デバイスは、1.51×10 ^-11 の低い暗電流を示します Aおよび4.09×10 ^-8 の強化された光電流 A. MAPbBr ₃の周囲に作成された空乏領域 / EAインターフェースは、MAPbBr ₃に少量の暗電流が流れる理由です。 / EA / TiO ₂ 導電領域が収縮し、暗電流が抑制される三層デバイス。正孔と電子が同じ層で輸送されたため、単層光検出器で大きな再結合が発生します。これが、3層光検出器の光電流が他の単層光検出器よりも高い理由です。三層光検出器の場合、光生成された電子と正孔はヘテロ接合によって分離されます。電子はMAPbBr ₃から移動しますフィルムをEAフィルムに、次にアルコール性TiO ₂にインターフェースを介してフィルム。このため、電子は正孔から分離され、キャリアの再結合が劇的に減少し、これにより大きな光電流が発生します。図4gに示すように、デバイスのパフォーマンスを向上させるために、さまざまなペロブスカイト比を適用しました。三層光検出器の最適なペロブスカイト比は1：1です。

応答性（ R ）および検出性（ D ^* ）は、光検出器デバイスにとって重要な要素です。責任が次のように定義されている場合：

$$ R =\ frac {I_p- {I} _d} {P_ {in}} $$（1）

私 _p 白色光の下での電流を表し、 I _d 暗闇の中での電流を表します。 P _in 有効領域（電極チャネル領域）への有効入射光パワーを表します[15]。応答性（ R ）電極チャネル長、照明パワー P を短くすることで強化できます _in 、およびバイアス電圧を上げることによって[30]。式によると。（1）、3層光検出器デバイスの応答性は0.13 A W ^-1 入射白色光強度0.5mW cm ⁻² 、0.03 A W ^-1 応答性は、単層光検出器デバイスに対して計算されます。光電流の増加と暗電流の抑制が、3層光検出器デバイスの応答性を高める理由です。図5aは、単層デバイスと3層デバイスの応答性を示しています。

検出性は次のように定義されます：

$$ {D} ^ {\ ast} =R \ sqrt {\ frac {S} {2q {I} _d}} $$（2）

ここで R は、光検出器デバイス S の応答性です。は照明下の有効チャネル領域であり、 q 電荷を表します（1.6×10 ^-19 C）[16]。検出率は、光検出器の光感度を示す重要なパラメータです。検出率が高いほど、光信号の検出感度が高くなります。図5bは、単層デバイスと3層デバイスの検出率を示しています。

式によると。（2）、3層デバイスで計算された検出率は1.51×10 ¹² です。ジョーンズ（光の強さは0.5 mW cm ⁻² バイアスは5V）、値は1.19×10 ¹¹ ジョーンズは、単層MAPbBr ₃に対して計算されます。端末。三層デバイスは、単層デバイスと比較して高い検出率を示します。非常に高い D *三層デバイスの暗電流が非常に低いためです。

図5c、dは、5Vおよび10.6μWcm^-2 の光照射下での単層および3層光検出器のスペクトル応答性と検出率を示しています。。三層デバイスは、0.33 A W ^-1 の高い応答性を示します 4.46×10 ¹² の高い検出率波長520nmのジョーンズ。単層デバイスの場合、応答性は0.14 A W ^-1 です。検出力は1.9×10 ¹² ジョーンズ。これは、3層光検出器が非常に弱い光信号を検出できることを示しています。図5eに示すように、両方のデバイスの外部量子効率（EQE）スペクトルが測定されます。単層デバイスのEQEは最大30％、3層デバイスのEQEは5 Vのバイアスで最大80％と測定されています。吸収曲線（図2b）もEQEスペクトルの結果を強化します。

信号対雑音比（SNR）と線形ダイナミックレンジ（LDR）は、光検出器を特徴付ける2つの重要なパラメータであり、次のように説明されます。

$$ \ mathrm {SNR} =\ frac {I_p- {I} _d} {I_d} $$（3）$$ \ mathrm {LDR} =20 \ mathit {\ log} \ frac {J _ {\ mathrm {light }}} {J _ {\ mathrm {dark}}} $$（4）

ここで J <サブ>ライトおよび J _暗いそれぞれ光電流密度と暗電流密度です[24]。 SNRは、バックグラウンドノイズ（暗電流）に対する目的の信号（光電流）のレベルに関する詳細を提供できます。 SNRの値が高い場合、バックグラウンドノイズは目立たなくなります。入射光パワーの範囲はLDRで測定できます。通常、デシベル（dB）で報告されます。 2つの光検出器のLDRとSNRは、5 Vの印加電圧で測定されます。単層デバイスのSNRは69です。3層光検出器は、はるかに高い2700のSNRを示します。3層光検出器の計算されたLDRは68.6 dBですが、単層光検出器、LDRは36.9dBです。改善された応答性、検出率、LDR、およびSNRは、単層光検出器に対する3層光検出器の利点を明確に示しています。

図6では、2つの光検出器のオン/オフ切り替え特性が0.5 mW cm ^-2 の光強度で測定されました。図6a、cに示すように、両方の光検出器は優れたオンオフスイッチングの繰り返しを示します。両方のデバイスの1つのオンオフサイクルを図6b、dに示します。単層デバイスの場合、電流は上昇して最大値に達し、その後、照明の下でライトが消えるまでゆっくりと減少します。この現象は、光生成された電荷キャリアが深いレベルの放出サイトで再結合するため、単層光検出器で発生します。これにより、時間の経過とともに光電流が減少します。三層ペロブスカイト光検出器の場合、電流は非常に急速に上昇して最大値に達し、その後、ライトがオフになるまで照明下で安定したままになります。この現象は、深いレベルの放出サイトが光生成電荷キャリアにあまり影響を与えないために発生します[38]。単層光検出器デバイスのオンオフ比の計算値は70で、測定された立ち上がり/減衰時間は0.72 /1.72秒です。 3層デバイスの場合、オンオフ比は2700で、立ち上がり/減衰時間は0.49 /1.17秒です。三層光検出器デバイスの立ち上がり/減衰時間は、電子と正孔の生成と再結合の現象が速いため、単層光検出器デバイスに比べて短くなります。光電流が最大値の90％に達するのに必要な時間は立ち上がり時間と呼ばれ、光電流が最大値の10％に達するのに必要な時間は減衰時間と呼ばれます[17]。従来の半導体では、立ち上がり時間と減衰時間の値が大きく、トラップの寿命が長いために発生します。接合部周辺の電荷キャリアの分離と再結合が、高いオンオフ比、高い応答性、高い検出性、および高いLDRの理由です[3、30]。これが、3層光検出器デバイスの立ち上がり時間と減衰時間が短くなる理由です。

最後に、サンプルを相対湿度30〜40％の周囲環境に置いて、3層光検出器の環境安定性を調査しました。図7a、bに示すように、吸収とXRDの安定性を測定しました。 30日後、吸収スペクトルに特定の変化は観察されませんでした。 XRDパターンは30日後もほぼ同じでした。環境による余分な特徴的なピークは観察されませんでした。それは私たちのペロブスカイト膜の高い安定性を示しています。暗くて光の流れ（白色光の強度が0.5 mW cm ^-2 の場合）図7cに示すように、30日後もほぼ同じままです。三層光検出器デバイスはほぼ安定した光電流を示します。これは、デバイスが安定しており、周囲環境による影響が少ないことを示しています。

D による全体的なパフォーマンス * 1.51×10 ¹² ジョーンズ、オンオフ比2700、立ち上がり時間と減衰時間0.49 / 1.17秒、LDR 68.6 dB、最大80％のEQEは、3層光検出器デバイスの高性能を示す3層デバイスによって達成されます。ペロブスカイト、EA、およびアルコール性TiO ₂間の優れたインターフェースによる、検出器の優れた性能が得られます。表1は、現在のメタルハライドペロブスカイト光検出器の結果を示しています。

<図>

SnO ₂に基づくペロブスカイト光検出器も製造されており、オンオフ比が非常に低く、暗電流が高いため、図8aに示すように、光検出器の性能は満足のいくものではありませんでした。これはすべて、エネルギーレベルの不一致が原因で発生しました[47]。また、フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PCBM）とPCBM：PMMAブレンドを、製造されたペロブスカイト光検出器の電子輸送層として使用しましたが、これらのデバイスのパフォーマンスは、SnO ₂よりもはるかに劣っていました。それぞれ図8b、cに示すベースのデバイス。実験ではっきりとわかるように、適切な電子輸送層（ETL）を選択することは、光検出器の優れた性能を達成するために非常に重要です。 Ag電極を備えた3層光検出器デバイスも製造されましたが、図8dに示すように、高い暗電流と低い光電流のため、これらのデバイスのパフォーマンスは満足のいくものではありませんでした。

メソッド/実験

材料の準備

PbBr ₂ およびCH ₃ NH ₃ BrはXi’an Polymer Light TechnologyCorporationから購入しました。 DMF、DMSO、エタノールアミン、および2-メトキシエタノールはAlfa Aesarから購入し、TiO ₂ エタノールに10％溶解（粒子サイズ30 nm）は、InnoChemから購入しました。すべての材料は、追加の精製なしで使用されました。基板として使用されるスライドガラスは、SAILBRANDによって製造されました。

TiO ₂ アルコール中

TiO ₂ エタノール（体積比1:16）にさまざまな濃度で混合しました。 50μLのTiO ₂ 800μLのエタノールに溶解し、室温で1時間撹拌します。コンパクトなTiO ₂のキャリアブロッキング現象による、それは良い電子輸送層として使用することはできません[48]。つまり、TiO ₂ アルコールに混合したものをETLとして使用しました。

エタノールアミン

EAと2-メトキシエタノールの混合物は、以前に報告された方法[49]を使用して合成されました。エタノールアミンの3％wt比を2-メトキシエタノールに混合して、溶液混合物を調製しました。

ペロブスカイト

CH ₃の1Mソリューション NH ₃ PbBr ₃ CH ₃を反応させて調製しました NH ₃ BrとPbBr ₂ ジメチルスルホキシド（DMSO）と N の混合物中で1：1（重量）で、 N -1：4（体積比）のジメチルホルムアミド（DMF）を加え、70°Cの温度で一晩撹拌しました。

デバイス製造

ガラス基板を洗剤、脱イオン水、イソプロピルアルコール、アセトン溶剤でそれぞれ20分間洗浄した後、N ₂で乾燥させました。空気、そして最終的にO ₂によって掃除されました基板に残った粒子を除去するために15分間プラズマを照射します。まず、ガラス基板をアルコール性TiO ₂でスピンコーティングしました。周囲環境下で4000rpmの速度で30秒間、次に150°Cで30分間アニーリングします。その後、2-メトキシエタノール中のEAがTiO ₂に堆積しました。周囲環境下で3000rpmの速度で40秒間フィルムを作成し、130°Cで10分間アニーリングします。次に、厚さ60 nmのAl（アルミニウム）電極を熱蒸着によってEAフィルム上に堆積させました。シャドウマスクのチャネル幅は2000μmで、シャドウマスクのチャネル長は30μmです。最後に、MAPbBr ₃ 溶液を2段階の方法でEAフィルム上にスピンコーティングして、製造プロセスを完了しました。最初のステップでは、溶液を1000 rpmの速度で10秒間スピンコーティングし、次に5000rpmの速度で30秒間スピンコーティングしました。 2番目のステップでは、スピンコーティングが終了する22秒前に、50μLのトルエンをスピン基板に滴下しました。

特性評価

Keithley 4200を使用して、室温の周囲環境下での電気的特性を測定しました。 XZ-150WAコールドライトイルミネーターを白色光源として使用しました。白色光を使用する前に、光の強度をモノシリコン検出器で測定しました。 Newport Oriel200を単色光源として使用しました。 SEM（Hitachi S-4800）を使用して、フィルムの表面画像と形態を特性評価しました。 JASCO V-570分光光度計を使用して、吸収スペクトルを記録しました。 UPS分析の記録には、フィルター処理されていないHe I（21.22 eV）ガス放電ランプを備えたKRATOS AXIS ULTRADLD光電子分光システムを使用しました。 Rifaku D / MAX-2004 XRD with Cu K 放射線（\（\ lambda =1.54178 \ \ mathrm {\ AA} \））を使用して、60mAおよび40kVで動作しているフィルムの位相識別を研究しました。

結論

結論として、ペロブスカイト/ EA / TiO ₂ 三層光検出器が設計および製造された。形成されたヘテロ接合のために、三層光検出器デバイスでは暗電流が大幅に減少します。 EAフィルムとアルコール性TiO ₂ フィルムを使用してペロブスカイト/ EA / TiO ₂を製造しました三層光検出器デバイス。このタイプの設計では、光はペロブスカイト膜に吸収され、光電子はアルコール性TiO ₂で輸送されます。フィルム、およびEAは、エネルギー障壁の不一致を減らし、光電子抽出を強化する役割を果たします。光が照射されると、電荷キャリアはヘテロ接合を介して分離されます。電子はEA層に移動し、次にアルコール性TiO ₂に移動して輸送されます。、そして穴はペロブスカイト層に残ります。その結果、電荷キャリアの再結合が抑制され、光電流が増加します。 3層デバイスの全体的なパフォーマンスは D を示しています * 1.51×10 ¹² ジョーンズ、オンオフ比2700、 R 0.13 A W ^-1 、立ち上がり時間と減衰時間は0.49 / 1.17秒、LDRは68.6dBです。 MAPbBr ₃ / EA / TiO ₂ 光検出器デバイスは、単結晶ベースのデバイスや2D材料ベースのデバイスと比較して、非常に高い全体的なパフォーマンスを示します。周囲環境における三層デバイスの安定性は、将来のオプトエレクトロニクスデバイスにおいて高い重要性を示しています。変更された界面層と電子輸送層は、キャリアの再結合を大幅に抑制し、ペロブスカイト光検出器デバイスの性能を向上させることができます。このアプローチは、ヘテロ接合の変更によってデバイスのパフォーマンスを向上させるために重要な役割を果たす可能性があります。